時(shí)間：2022-08-10 18:19:19
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關(guān)鍵詞：皮革廢水；廢水處理；清潔生產(chǎn)
Abstract: Tannery pollution, mainly from the leather production process in the discharge of sewage, the sewage volume of large, complex composition, high concentration. This paper summarizes the source, leather wastewater characteristics, and main technical processing method.
Key words: leather wastewater; wastewater treatment; clean production
中圖分類號(hào)：[TE992.2]文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：
前言
制革工業(yè)廢水是一種對(duì)水源生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重污染的廢水。它的生化需氧量高，懸浮物多，帶有色澤及臭味，并含有硫化物、鉻、植物鞣劑及酚類合成鞣劑等有害物質(zhì)，是一種較難治理的工業(yè)廢水。我國制革工廠目前有500多家(不包括鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè))，以生產(chǎn)豬、羊、牛皮產(chǎn)品為主。豬皮生產(chǎn)占80%，每年生產(chǎn)豬皮6000-8000(萬張)，牛皮800-900(萬張)，羊皮2000-3000(萬張)。制革行業(yè)每年排放廢水7000萬噸，約占全國工業(yè)廢水總排放量的0.3%。據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，目前只有30%的制革企業(yè)不同程度的簡單處理了廢水，其余的70%產(chǎn)生的廢水未經(jīng)任何處理，自然排放。對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)生態(tài)帶來破壞。
1.皮革廢水的來源
皮革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要來自鞣前工段（包括浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化工序）、鞣制工段（包括浸酸、鞣制工序）、整飾工段（包括復(fù)鞣、中和、染色、加脂工序）。鞣前工段是皮革污水的主要來源，污水排放量約占皮革廢水總量的60%以上，污染負(fù)荷占總排放量的70%左右；鞣制工段污水排放量約占皮革廢水總量的5%左右，整飾工段污水排放量則占30%左右。
2.皮革廢水的特點(diǎn)
廢水主要來源于鞣前準(zhǔn)備，鞣制和其他濕加工工段。污染最重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水，這3種廢水約占總廢水量的50%，但卻包含了絕大部分的污染物，各種污染物占其總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化鈉50%，鉻化合物95%。
制革廢水的特點(diǎn)表現(xiàn)在以下幾方面
①水質(zhì)水量波動(dòng)大；
②可生化性好；
③懸浮物濃度高，易腐敗，產(chǎn)生污染量大；
④廢水含S2-和鉻等有毒化合物。
3.皮革廢水處理技術(shù)
3.1單項(xiàng)處理技術(shù)
3.1.1脫脂廢水
脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標(biāo)很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調(diào)pH值至3～4進(jìn)行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60℃下靜置2—3h，油脂逐漸上浮形成油脂層?；厥沼椭蛇_(dá)95%，去除CODcr90%以上。一般進(jìn)水油的質(zhì)量濃度為8—10g/L，出水油的質(zhì)量濃度小于0.1g/L?；厥蘸蟮挠椭?jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。
3.1.2浸灰脫毛廢水
浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法，在負(fù)壓條件下，加H2SO4調(diào)pH值至4—4.5，產(chǎn)生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達(dá)90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。
3.1.3鉻鞣廢水
鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質(zhì)量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國內(nèi)90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應(yīng)、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應(yīng)時(shí)pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99%，出水鉻的質(zhì)量濃度小于1mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會(huì)影響鞣制效果。
此外，國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術(shù)。A.I.Hafez用反滲透(RO)膜技術(shù)處理鉻鞣廢水并回收鉻，研究證明，RO膜技術(shù)能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來，鉻的去除率高于99%，但NaCl的濃度過高會(huì)影響鉻分離。當(dāng)NaCl的質(zhì)量濃度低于5000mg/L，此時(shí)RO膜技術(shù)的成本低，用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經(jīng)濟(jì)。Sevgi Kocaoba使用離子交換樹脂技術(shù)去除回收鉻，找到了其回收鉻的最優(yōu)條件：鉻離子的質(zhì)量濃度為10mg/L，pH值為5，攪拌時(shí)間20min，樹脂數(shù)量250mg，鉻回收率在99%以上，與傳統(tǒng)方法相比具有操作簡單、效率高等優(yōu)點(diǎn)。
3.2綜合廢水處理技術(shù)
制革廢水中污染物組成復(fù)雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內(nèi)制革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結(jié)合的方法，此法投資省，運(yùn)行費(fèi)用低，能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。
3.2.1生化處理工藝
（1）預(yù)處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機(jī)物濃度和懸浮固體濃度高，預(yù)處理系統(tǒng)就是用來調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)；去除SS、懸浮物；削減部分污染負(fù)荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。
制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質(zhì)比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan 等研究在生物處理前，用臭氧來氧化廢水，將這些高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機(jī)體，從而提高生物的可降解性。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。
（2）生物處理系統(tǒng)：制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機(jī)廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進(jìn)行生物處理。目前國內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應(yīng)器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。
目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術(shù)參數(shù)比較全面。制革廢水水量水質(zhì)波動(dòng)大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機(jī)物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負(fù)荷，且能適應(yīng)高鹽度對(duì)微生物產(chǎn)生的抑制作用，又能在較長時(shí)間內(nèi)使難降解有機(jī)物得到降解和無機(jī)化。
3.2.2物化處理工藝
目前國內(nèi)用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內(nèi)電解等技術(shù)。用混凝劑物化處理，設(shè)備簡單、管理方便，并適合于間歇操作。此法的顯著特點(diǎn)是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費(fèi)用低。
內(nèi)電解法對(duì)廢水的處理是基于電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。河南省夏邑縣某皮革制品有限公司，日排放量100—120m3，采用以內(nèi)電解為主的工藝，內(nèi)電解塔為固定床，陽極的鐵屑填料經(jīng)特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結(jié)塊，使運(yùn)行效果更加穩(wěn)定，運(yùn)行中對(duì)pH值要求非常嚴(yán)格。經(jīng)過1年的運(yùn)行，效果良好，CODcr，BOD5，SS總的去除率分別為88%，89%和95%。此工藝特別適合間歇生產(chǎn)的中小型制革企業(yè)，操作簡便，運(yùn)行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
4.清潔化生產(chǎn)
目前，雖然皮革廢水的處理已經(jīng)有許多成熟有效的工藝，但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的雙重角度考慮，清潔生產(chǎn)才是最為理想的選擇。清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn)變了傳統(tǒng)的先污染后治理的污染控制模式，強(qiáng)調(diào)在生產(chǎn)過程中提高資源、能源轉(zhuǎn)換率，減少污染物的產(chǎn)生。在皮革生產(chǎn)過程中可采取的清潔生產(chǎn)技術(shù)包括高吸收鉻鞣工藝，無硫、少硫脫毛工藝，無鹽、少鹽浸酸工藝，白濕皮剖層工藝，無氨氮脫灰工藝等。
5.結(jié)語
各類皮革廢水處理技術(shù)正在不斷發(fā)展和完善，新技術(shù)越來越多地被運(yùn)用于實(shí)際的廢水處理過程中。皮革廠應(yīng)根據(jù)本廠廢水特征及其它實(shí)際條件，選擇效果好且經(jīng)濟(jì)可行的處理技術(shù)及工藝。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度考慮，清潔化生產(chǎn)是最為理想的發(fā)展趨勢，也是皮革工藝可持續(xù)發(fā)展的唯一出路。
參考文獻(xiàn)
【1】羅建勛，李書卿，藍(lán)振川，張松林.清潔化制革研究的進(jìn)展與所面臨的困難【J】．2010年全國皮革化學(xué)品會(huì)議論文集.四川大學(xué)生物質(zhì)與皮革工程系.四川成都，610041
【關(guān)鍵詞】木材加工；廢水治理；治理方法；研究
木材加工行業(yè)的發(fā)展越加迅速，木材加工廢水的產(chǎn)生數(shù)量的就越多，治理工作就越困難。為了降低木材加工廢水對(duì)環(huán)境的污染，減少廢水污染源，業(yè)內(nèi)人士提出廢水治理建議，指出木材加工企業(yè)在生產(chǎn)、加工木材的同時(shí)，要做好相應(yīng)的加工廢水治理，采取有效手段減少廢水排放量，切實(shí)保護(hù)水源。下面，筆者結(jié)合我國木材加工廢水治理現(xiàn)狀，對(duì)木材加工行業(yè)廢水的治理的方法做詳細(xì)討論，具體如下。
一、木材加工行業(yè)概述
木材加工行業(yè)，顧名思義，實(shí)際意思指專門加工、生產(chǎn)木材的工業(yè)，在最近幾年時(shí)間內(nèi)得到了快速的發(fā)展。木材具有很好的實(shí)用價(jià)值和美觀價(jià)值，能在建筑施工和建筑裝飾中加以應(yīng)用，提升建筑的實(shí)用性和美觀性。從材料性質(zhì)上來看，木材具有很高的節(jié)能環(huán)保效益，且存在再生特性，能為人類生存、發(fā)展提供可持續(xù)生長資源，所以能在國民經(jīng)濟(jì)增長中占據(jù)重要地位。木材加工行業(yè)的興起與木材的價(jià)值、木材在國民經(jīng)濟(jì)中的地位有直接關(guān)系。木材經(jīng)過加工、處理之后，最終得到的材料既能保持木材的本身特性，又能衍生出新的功能作用，比如木雕工藝，文體用品等等。
要強(qiáng)調(diào)的是，木材加工屬于工業(yè)的一種，實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，如果處理不好，勢必對(duì)環(huán)境造成影響。所以在木材加工、處理以及生產(chǎn)過程中，一定要做好工業(yè)廢水治理，科學(xué)制定出一套實(shí)際可行的廢水治理方案，以此來減少廢水污染，保護(hù)水源，保護(hù)環(huán)境。
二、國內(nèi)木材加工廢水治理現(xiàn)狀分析
為探討木材加工廢水的治理方式，本文以某膠合板企業(yè)為例，結(jié)合該企業(yè)的產(chǎn)品生產(chǎn)實(shí)際，對(duì)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水及廢水治理方法進(jìn)行分析。
1、木材加工廢水的來源
膠合板企業(yè)的產(chǎn)品生產(chǎn)過程中會(huì)排放出大量污水、廢水，這對(duì)水源的污染極為嚴(yán)重。分析膠合板的生產(chǎn)工藝流程，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品的生產(chǎn)必須經(jīng)過以下幾個(gè)環(huán)節(jié)，即木段剝皮、蒸煮、干燥和沖洗、調(diào)膠與涂膠、設(shè)備沖洗。在這一系列生產(chǎn)工序中，任意一道工序在執(zhí)行時(shí)都需要使用水，利用水作溶劑、稀釋劑、載運(yùn)體等等，等到工序完成之后，使用過的水會(huì)直接排出，導(dǎo)致水污染。這便是木材加工廢水的主要來源。
2、木材加工廢水的特點(diǎn)分析
以膠合板的生產(chǎn)為例，現(xiàn)對(duì)膠合板生產(chǎn)過程中的水質(zhì)排放情況進(jìn)行分析，詳細(xì)可見圖1。
三、木材加工廢水的治理意義與面臨的問題
首先，木材加工廢水的治理意義在于環(huán)保。木材加工廢水屬于工業(yè)廢水的一種，并且已經(jīng)成為了工業(yè)廢水污染的主要來源，必須采取有效措施對(duì)其進(jìn)行治理，防止其對(duì)水源產(chǎn)生破壞，污染地球生態(tài)。另，木材加工廢水治理是木材加工行業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的重要手段，必須在木材加工、生產(chǎn)中加以重視。
其次，國內(nèi)現(xiàn)階段的木材加工廢水治理面臨一系列難題，如廢水有機(jī)物含量過高、木質(zhì)素含量過高等，這些問題嚴(yán)重影響著廢水治理的有效性。如何降低木材加工廢水中的有機(jī)物含量，溶出木質(zhì)素，增強(qiáng)廢水可化性現(xiàn)已成為木材加工廢水治理中的主要難題。
四、木材加工廢水治理技術(shù)
1、混凝氣浮工藝
混凝法是目前工業(yè)廢水處理常用的方法，作用對(duì)象主要是水中微小懸浮物和膠體物質(zhì)，通過投加化學(xué)藥劑產(chǎn)生的凝聚和絮凝作用，使膠體脫穩(wěn)形成沉淀而去除。它能有效地脫除80%的懸浮物和65%}96%的膠體物質(zhì)，有效地降低水中的CODcr成分及去除水中的細(xì)菌和病菌等，因而在水處理領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。
2、酸化水解生物膜
水解酸化具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）對(duì)于工業(yè)廢水，它可以提高難降解廢水的可生化性，為后續(xù)工藝提供良好的處理?xiàng)l件，對(duì)于生活污水的處理作用主要是將原水中的非溶解態(tài)有機(jī)物截留并逐步轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)的有機(jī)物；2）在一定程度上降低有機(jī)污染物的量；3）在水解酸化一好氧處理工藝中，改善了系統(tǒng)的抗沖擊負(fù)荷能力，有利于整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。
水解酸化和厭氧有著明顯的區(qū)別：1）控制溫度不同，厭氧過程需要嚴(yán)格控制溫度，而酸化水解則可以在常溫下運(yùn)行；2）PH值控制不同，在厭氧消化系統(tǒng)中，一般控制pH值在6.8-7.2；3）水解酸化是在產(chǎn)酸菌的作用下將有機(jī)物分解為有機(jī)酸，水解的產(chǎn)物仍是有機(jī)物，在此階段水的pH值將降低。而厭氧是在厭氧菌作用下將酸、醇等物質(zhì)進(jìn)一步分解為甲烷和水等簡單無機(jī)物，在此階段廢水pH值將有一定的回升。通過顯微鏡觀察水中是否有甲烷菌等厭氧菌的存在，便能夠判斷反應(yīng)進(jìn)行到了哪個(gè)階段。
3、膜生物反應(yīng)器
MBR工藝中分離膜的使用，徹底改變了CAS工藝中泥水分離的操作模式，主要表現(xiàn)在：
（1）極大提高了泥水分離效果，而這種分離效果是CAS工藝中二沉池?zé)o法比擬的。借助于膜材料的微孔特性，不僅可將混合液中的MLSS等不溶性固體完全截留在生物反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)可將混合液中的游離微生物及蛋白質(zhì)等大分子有機(jī)物加以有效截留，從而可保持其持續(xù)而穩(wěn)定的優(yōu)質(zhì)處理出水。
（2）MBR工藝中分離膜的使用，幾乎可徹底將污泥及其他不溶性物質(zhì)截留在生物反應(yīng)器中，而使其水力停留時(shí)間HRT與污泥停留時(shí)間SRT實(shí)現(xiàn)完全的分離，并由此使其呈現(xiàn)出一系列與其他活性污泥工藝不同的運(yùn)行特點(diǎn)。
關(guān)鍵詞 糠醛生產(chǎn)；廢水污染源；廢氣、廢水的治理；預(yù)防和減輕不良環(huán)境影響的措施
中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）10-0147-01
糠醛（Furfural）又名呋喃甲醛，是重要的雜環(huán)類有機(jī)化合物。純品是無色液體，有特殊香味；密度1.1598；折射率1.5261；熔點(diǎn)-38.7℃；沸點(diǎn)161.7℃。工業(yè)品是褐色液體，用于制合成樹脂、電絕緣材料、清漆、呋喃西林等，并用作防腐劑和香煙香料等。它也是優(yōu)良的溶劑，可用于精煉石油、精制油、提煉油脂和溶解硝酸纖維素等。
糠醛經(jīng)催化氫化制成糠醇，用于有機(jī)合成、合成纖維、橡膠、農(nóng)藥等，也可用于制造樹脂、火箭燃料和溶劑；糠醛經(jīng)氧化制成糠酸，用作防腐劑、殺菌劑和制作香料；糠醛經(jīng)縮聚制成糠醛樹脂，用于制造耐腐蝕的塑料、涂料、膠泥和膠粘劑等。
在生產(chǎn)糠醛的過程中產(chǎn)生大量的廢水、廢氣，對(duì)環(huán)境造成污染，所以對(duì)其生產(chǎn)排出的廢氣、廢水必須在進(jìn)行處理后才能排放。
1 糠醛生產(chǎn)
糠醛水解后的廢渣經(jīng)特殊的排渣裝置排放后，去鍋爐房作燃料使用；鍋爐為專用鍋爐，不需要煤、油等燃料，只用廢渣作燃料就可以滿足整個(gè)系統(tǒng)的蒸汽需求。醛氣經(jīng)冷凝后進(jìn)粗餾塔蒸餾，粗餾氣經(jīng)冷凝后進(jìn)醛水分離器，其富水相回流進(jìn)粗塔再次復(fù)蒸；醛液進(jìn)中和罐加堿中和酸后進(jìn)粗醛，醛液由塔底自流進(jìn)精餾塔，精餾塔二次蒸汽冷凝后進(jìn)精醛罐，檢驗(yàn)合格后計(jì)量灌裝；精餾后的廢液（醛飴）由塔底排出。整個(gè)脫水、精餾過程都是在真空狀態(tài)下進(jìn)行的。
2 廢水污染源
廢水污染源主要包括蒸餾塔廢水、軟水制備廢水、鍋爐煙氣除塵水、精制釜清洗水、冷卻池排污水、軟水制備廢水和生活污水。其中蒸餾塔廢水、軟水制備廢水、鍋爐煙氣除塵水等均可做到綜合利用，工程排水主要為精制釜清洗水、冷卻池排污水、軟水制備廢水和生活污水。
3 糠醛生產(chǎn)廢水的治理
對(duì)糠醛產(chǎn)生的廢水治理方法，主要有三大類，分別為物理法、物理化學(xué)法和生化法。其中物理法的工藝流程為：蒸發(fā)濃縮焚燒法、蒸餾濃縮回收法?；瘜W(xué)法的工藝流程為：電滲析萃取精餾工藝。生化法有好氧處理工藝（SBR反應(yīng)器、接觸氧化反應(yīng)器等），厭氧處理工藝（上流式厭氧反應(yīng)器、過濾式厭氧反應(yīng)器等）。
阜新的興雅娟等提出了治理糠醛廢水的技術(shù)方案，實(shí)現(xiàn)了糠醛廢水的零排放。
為了使廢水中的懸浮物和膠質(zhì)得到凈化，把糠醛廢水經(jīng)微孔濾料過濾，經(jīng)換熱器、貯水池使廢水溫度低于30℃，再經(jīng)內(nèi)裝微孔濾料及碳纖維的過濾器過濾。經(jīng)過預(yù)處理的廢水，進(jìn)入相轉(zhuǎn)移柱，于是廢水中的醋酸、糠醛等其他有機(jī)物被截留在轉(zhuǎn)移柱上，排出水為中性凈化水，再經(jīng)活性炭柱吸附，得到澄清透明的軟化水，用作鍋爐給水的補(bǔ)充水，水質(zhì)達(dá)到鍋爐給水標(biāo)準(zhǔn)。用稀氨水解析達(dá)到飽和的轉(zhuǎn)移柱。醋酸及其他有機(jī)液與氨水反應(yīng)，生成有機(jī)酸銨。
4 糠醛生產(chǎn)廢氣監(jiān)測
表1 某糠醛廠廢氣處理設(shè)施處理效率
處理
設(shè)施 二氧化硫 煙塵濃度
一周期 二周期 三周期 一周期 二周期 三周期
1#處理設(shè)施 67% 67% 70% 86% 83% 83%
2#處理設(shè)施 75% 67% 75% 83% 86% 85%
3#處理設(shè)施 75% 75% 70% 83% 82% 82%
5 糠醛生產(chǎn)廢氣的治理
廢氣污染源主要為玉米芯篩分破碎粉塵、水解鍋廢氣、蒸餾精制不凝尾氣、糠醛渣棚廢氣、鍋爐煙氣以及硫酸儲(chǔ)罐、配酸、排渣時(shí)無組織排放廢氣。玉米芯篩分破碎粉塵采用旋風(fēng)+布袋除塵器處理后由排氣筒排放；水解鍋廢氣排氣筒排放；蒸餾精制不凝尾氣收集后送入鍋爐燃燒；對(duì)糠醛的廢氣治理應(yīng)采用專業(yè)廠家生產(chǎn)的燃糠醛渣鍋爐技術(shù)，并配備除塵脫硫設(shè)施。經(jīng)大于40 m高煙囪排放?？啡┰飶U氣由堿液噴淋+活性炭吸附后由排氣筒排放；鍋爐煙氣采用以雙層旋流板塔為主體的雙堿法脫硫除塵系統(tǒng)處理后由大于40 m高排氣筒排放。對(duì)于硫酸儲(chǔ)罐、配酸、排渣時(shí)無組織排放廢氣，采取加強(qiáng)管理，減少跑冒滴漏。另外，生產(chǎn)過程精餾塔產(chǎn)生的無組織排放的含“醛廢氣”，經(jīng)集氣罩收集引風(fēng)機(jī)引出進(jìn)入冷凝器處理，再循環(huán)至初餾塔。
濕法煙氣脫硫是用水或鈣鹽溶液作吸收劑吸收煙氣中二氧化硫的方法。濕法脫硫根據(jù)使用的吸收劑不同分為石灰石―石膏法、鈉法、氧化鎂法、氨和催化氧化法，如氨法就是用氨（NH3H2O）為吸收劑吸收煙氣中的SO2，其濕灰（中間產(chǎn)物）為亞硫酸銨（NH4）2SO3和亞硫酸氫銨（NH4HSO3），采用不同方法處理濕灰，還可回收亞硫酸銨（NH4HSO3）、石膏和單體硫等副產(chǎn)物。另外還可采用干法煙氣脫硫，就是用固體吸收劑（或吸附劑）吸收（或吸附）煙氣中SO2的方法。
6 預(yù)防和減輕不良環(huán)境影響的對(duì)策和措施
塔底廢水及設(shè)備清洗廢水經(jīng)換熱器加熱后生成蒸汽，直接用于生產(chǎn)不外排，生活污水采用化糞池處理，上清液不定期地抽出用于附近農(nóng)田灌溉，鍋爐排污水及循環(huán)冷卻水排污水直接排放；鍋爐煙氣采用高效濕式脫硫除塵技術(shù)處理，工藝廢氣產(chǎn)生的部位主要是分醛罐和原液貯罐，廢氣中的污染物主要有甲酸、甲醇、二乙酮等，冷凝回收后送至鍋爐房燒掉，粉塵采用旋風(fēng)和布袋兩級(jí)除塵，經(jīng)由高排氣筒排入到大氣中；對(duì)放渣間進(jìn)行封閉處理以減小放炮噪聲；糠醛渣、醛泥當(dāng)作燃料燒掉，燃燒后的灰需要運(yùn)送到指定的垃圾場填埋。
7 結(jié)論
通過對(duì)糠醛生產(chǎn)廢水的治理，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的無害化和資源化；對(duì)糠醛生產(chǎn)廢氣的治理，可以有效脫硫除塵，大大降低對(duì)環(huán)境的污染。
參考文獻(xiàn)
關(guān)鍵詞：電鍍混排；廢水治理；正交試驗(yàn)；工藝
中圖分類號(hào)： X78111文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2016）04（c）-0000-00
1 概述
電鍍?cè)谏a(chǎn)過程中排出的廢水含有鉻、鎳、銅、鎘等多種重金屬，并且含有氰廢水和酸堿廢水，是最難處理的工業(yè)廢水之一。電鍍廢水中的配位體常見NH3、CN-、EDTA、檸檬酸、酒石酸等等，作為電解質(zhì)溶液其電離平衡常數(shù)較溶解平衡常數(shù)要大得多，也就是其存在狀態(tài)會(huì)更為穩(wěn)定。因此，需要確定最佳工藝參數(shù)，以使重金屬濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并重點(diǎn)設(shè)計(jì)處理含重金屬廢水的優(yōu)化工藝，作為工程改造和調(diào)試的依據(jù)。
2 廢水水質(zhì)水量：該水站處理6個(gè)車間的排放水，總設(shè)計(jì)2000m3/d，其中分為六股水，有含鉻廢水，含鎳廢水，綜合廢水，含氰廢水，混排廢水和前處理廢水，分別對(duì)應(yīng)車間鍍件的工藝要求和排放需求。
3 處理工藝與原理
3.1工藝流程：根據(jù)廢水水質(zhì)水量統(tǒng)計(jì)處理可以看出電鍍工藝、鍍種以及鍍液的不同，其中的污染物也比較復(fù)雜水中主要污染物是重金屬離子，如銅、鎳、鉻等；其次為氰化物、酸堿類物質(zhì)，另外，在電鍍前處理拋光除油等工序中清洗下來的塵土與油脂等物質(zhì)也進(jìn)入了電鍍廢水，電鍍廢水的成分就變得尤其復(fù)雜。針對(duì)電鍍廢水這一特性，對(duì)廢水進(jìn)行分類收集與分類處理。
工藝混排廢水與反滲透濃水預(yù)處理工藝出水經(jīng)pH調(diào)整后進(jìn)入A-A-O-A-O 系統(tǒng)，去除有機(jī)物并脫氮除磷，后進(jìn)入斜管沉淀池實(shí)現(xiàn)泥水分離，出水經(jīng)臭氧進(jìn)一步氧化，分解部分難生化降解有機(jī)物，出水再進(jìn)入曝氣生物濾池去除氨氮及有機(jī)物。
3.2正交試驗(yàn)分析：為了考察不同的雙氧水投加量、濃度比以及pH值、亞鐵投加量對(duì)銅去除率的影響。進(jìn)而尋找最佳的反應(yīng)條件，并確定各因素的影響順序。
通過分析確定了銅去除率最大時(shí)的各單因素的參數(shù)，于是在各個(gè)最佳單因素參數(shù)附近選擇一個(gè)水平范圍。雙氧水的投加量在0.3-0.45mg/L之間變化時(shí)，銅離子的濃度逐漸降低，出于對(duì)處理效果和經(jīng)濟(jì)效益的綜合考慮，正交試驗(yàn)取銅離子濃度降低階段時(shí)的雙氧水投加量水平值為0.3g/L，0.375g/L，0.45g/L。當(dāng)濃度比為1/4時(shí)，銅離子的去除率達(dá)到最高，正交試驗(yàn)取最佳值附近的水平值，其濃度比為1/3，1/4和1/5。原水pH值在2-6之間遞增時(shí)，銅離子濃度先降低后升高，當(dāng)pH為3.0時(shí)銅去除率最高，取pH值的水平值為2.0，3.0，4.0。亞鐵投加量對(duì)溶液中銅離子含量的影響表現(xiàn)為，當(dāng)亞鐵投加量增加時(shí)，銅離子濃度降低，但當(dāng)亞鐵投加量增大時(shí)，銅離子濃度降低緩慢，考慮到各方面因素，正交試驗(yàn)亞鐵投加量取5 mmol?L-1，10 mmol?L-1和15 mmol?L-1三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行。
3.3響應(yīng)面法分析：在本文當(dāng)中將雙氧水投加量、濃度比以及PH值作為三個(gè)因素，具體結(jié)合前面的實(shí)驗(yàn)得知，不同的因素具有幾個(gè)不同的水平。本文主要選擇最佳水平左右各一個(gè)因素作為響應(yīng)面法處理，并將每一種選擇的水平進(jìn)行分級(jí)。例如雙氧水投加量三個(gè)水平為：0.3g/L、0.375g/L、0.45g/L；濃度比三個(gè)水平為：1/3、1/4、1/5；PH值三個(gè)水平為：2、3、4。
根據(jù)Box-Behnken響應(yīng)曲面法對(duì)去除率的提取工藝進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果設(shè)計(jì)17組試驗(yàn)。應(yīng)用Design-Expert.8.05b軟件分析數(shù)據(jù)，得到了多元二次回歸模型方程如下所示：
R1=-80.41350+4.48115A+0.53330B+0.60420C+8.00000E-003AB-1.45000E-0034AC-5.5000E-004BC-0.074240A2―0.017840B2-4.48500E-003C2
方程式中R1為去除率，A為雙氧水投加量，B為PH值，C為濃度比。
應(yīng)用響應(yīng)面法得到的數(shù)據(jù)如下：
結(jié)合上述的響應(yīng)面法的結(jié)果可知，去除率最高的為第5組實(shí)驗(yàn)，這一組實(shí)驗(yàn)結(jié)合其實(shí)驗(yàn)提取的水平為選擇雙氧水投加量為0.45g/L，選擇濃度比為1/4，選擇PH值為3，與前文正交試驗(yàn)結(jié)果一致，提取的效率達(dá)到了90.12%。
4 工程調(diào)試與處理效果
4.1 工程調(diào)試和運(yùn)行：該處理系統(tǒng)經(jīng)過調(diào)試后，運(yùn)行效果良好。處理后排放口主要污染物出水水質(zhì)為：pH為6.8～8.5，COD
4.2效益分析：本區(qū)廢水處理運(yùn)行費(fèi)用包括人工費(fèi)、藥劑費(fèi)、電費(fèi)等，經(jīng)折算后人工費(fèi)為0.313元/m3，藥劑費(fèi)為13.726元/m3，電費(fèi)為2.816元/m3。廢水處理總的運(yùn)行費(fèi)用為16.855元/m3。
結(jié)論
本工程考慮了電鍍園各電鍍企業(yè)鍍種與電鍍工藝的復(fù)雜性，將各企業(yè)的廢水按含鎳廢水、含鉻廢水、綜合廢水、含氰廢水、前處理廢水、混排廢水進(jìn)行分類收集，保證了各種污染物都得到了有效處理。
參考文獻(xiàn)
[1]張長路，樓海婷，高航.表面處理電鍍廢水設(shè)計(jì)方案技術(shù)研究[J].山西建筑，2013，39（5）：103-105.
[關(guān)鍵詞]樟腦廢水治理途徑
1前言
建陽青松化工有限公司是一家專業(yè)從事林產(chǎn)品生產(chǎn)和加工的企業(yè)之一,其主導(dǎo)產(chǎn)品為合成樟腦。該廠工藝廢水日排放量為1000t,COD為800～1500mg/l,有時(shí)高達(dá)5000mg/l以上(表1),外觀污濁、氣味難聞。該廠的廢水主要來源于樟腦的合成過程,由異構(gòu)、脂化、水解、脫氫及催化劑等工序產(chǎn)生,各車間廢水的污染因子和濃度不盡相同,污染物成份復(fù)雜,廢水中富含松節(jié)油(萜烯類混合物)、苯類化合物、樟腦及各種有機(jī)中間體等半溶性和水溶性有機(jī)污染物,水量和濃度沖擊負(fù)荷較大。該類廢水具有含油濃度高、懸浮物濃度大、COD值較高的特點(diǎn),且含有多類難降解物質(zhì)和對(duì)生化處理有抑制作用或毒性的物質(zhì),可生化性極差,屬較難處理的有機(jī)廢水之一。
表1廢水水質(zhì)情況
名稱 水量(m3/d) COD(mg/l) BOD(mg/l) SS(mg/l) pH 石油類(mg/l) 備注
樟腦廢水 1000 800～5000 150～800 300～1000 8～10 1000 間歇排放
2處理機(jī)理
2.1 多級(jí)除油(脂)
樟腦廢水中含有相當(dāng)數(shù)量流失的油品,如原料油和重油等。這類油品在廢水中以浮油、乳化油和半乳化油等形式存在。該類廢水的排放,既浪費(fèi)原料,又造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此,該部分油品應(yīng)盡可能回收利用,以減輕污染負(fù)荷,降低治理成本,提高后續(xù)處理的穩(wěn)定性。
2.1.1隔油池
廢水通過自然靜置,相對(duì)密度小于1、粒徑較大的油品雜質(zhì)上浮至水面,與水分離,相對(duì)密度大于1的雜質(zhì)則沉于池底。因此,隔油池又是沉淀池,但以隔油為主。隔油池以采用普通平流式隔油池或平行板式隔油池為宜,浮油由池尾集油器收集回用。
2.1.2加壓溶氣氣浮
氣浮分離技術(shù)是將空氣與水在一定的壓力條件下混合,使氣體極大限度地溶入水中,然后把所形成的壓力溶氣水通過專用的溶氣釋放器釋放,從而將溶解于水中的空氣以極細(xì)微的氣泡形式釋放出來,氣泡與水中的懸浮物充分接觸、粘附,并在浮力作用下上浮至水面,形成浮渣,通過刮渣機(jī)刮除,從而達(dá)到凈水和回收油品的目的。
該部分以二級(jí)加壓溶氣氣浮工藝為主,其中一級(jí)仍以回收油品為主要目的,二級(jí)輔以一定量的混凝劑和助劑以進(jìn)一步提高氣浮分離效率。
通過上述多級(jí)除油(脂),污水中95%以上的油(脂)可得到有效地去除和回收,懸浮物基本除盡,COD可降至300～500mg/l,處理效果顯著。但出水水質(zhì)離達(dá)標(biāo)排放還有一定差距,廢水的可生化性有待提高,因此必須作進(jìn)一步處理。
2.2 鐵/碳電化學(xué)反應(yīng)
在酸性氣條件下,污水溶液中能形成較好的還原條件,污水中的金屬鐵和焦碳可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),生成的鐵、新生態(tài)的Fe-2和原子H都具備很強(qiáng)的還原能力,而產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子具有純度高、活性強(qiáng)、混凝性好的特點(diǎn)。
陽極(Fe):Fe-2e Fe-2
陰極(C):酸性條件:2H++2e2(H) H2
酸性充氧條件:O2+4H++4e2H2O
上述電化學(xué)反應(yīng)可有效破壞溶液中分散的膠體雜質(zhì)的穩(wěn)定體系,膠體粒子向相反電荷的電極移動(dòng),沉積或吸附在電極上,再通過沉淀可達(dá)到去除污水中懸浮態(tài)和膠體態(tài)的有機(jī)污染物的目的,極大地提高廢水的可生化性能。
2.3 生化處理
生化處理是去除污水中溶解性有機(jī)物、降低COD的有效途徑,具有操作管理簡便、運(yùn)行穩(wěn)定、費(fèi)用低廉等特點(diǎn)。
生化處理首先利用運(yùn)行能耗極低的前置兼氧工藝,通過兼氧微生物良好的水解酸化作用,可將污水中的大分子、難降解的有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物,如有機(jī)酸和醇類等。同時(shí)可調(diào)節(jié)污水的營養(yǎng)比,進(jìn)一步提高廢水的可生化性。后段生化處理以抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)、運(yùn)行靈活的SBR(改良)工藝為主,利用微生物的新陳代謝作用,在好氧條件下,將污水中有機(jī)物分解成二氧化碳和水。
3設(shè)計(jì)工藝流程
3.1 工藝流程(見圖1)
圖1處理工藝流程示意圖
3.2 工藝流程介紹
廢水經(jīng)廠區(qū)排污管網(wǎng)收集,匯集于格柵隔油池內(nèi),經(jīng)池前格柵攔截去除粒徑較大的懸浮物后,通過自然靜置浮上法去除浮油;出水自流進(jìn)入預(yù)調(diào)節(jié)池,通過預(yù)氣作用,對(duì)廢水進(jìn)行水質(zhì)均衡和預(yù)氧化。
由一級(jí)污水提升泵將廢水提升至二級(jí)氣浮系統(tǒng),進(jìn)行污水的深度除油。氣浮采用加壓溶氣氣浮工藝,一級(jí)氣浮以回收油品為主,二級(jí)氣浮通過調(diào)整pH至適當(dāng)范圍(9～10)、投加絮凝劑(聚合硫酸鐵),以進(jìn)一步提高除油效率。兩級(jí)氣浮的聯(lián)合使用,可最大限度地提高除油效率,油(脂)的去除率可達(dá)到95%以上,COD的去除率可達(dá)50%～75%。
氣浮出水加入濃硫酸調(diào)整pH至3～5后,溢流進(jìn)入鐵/碳反應(yīng)器,在有氧和酸性條件下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),出水補(bǔ)充適量助凝劑(石灰乳)調(diào)節(jié)pH至中性,并經(jīng)沉淀池靜置沉降,出水自流進(jìn)入緩沖水池,沉渣排入污泥池。通過這一過程,廢水的COD可得到進(jìn)一步的降解,同時(shí)可改善廢水的可生化性。
由二級(jí)污水提升泵將緩沖池廢水提升至生化反應(yīng)系統(tǒng),在前置厭氧池中進(jìn)行水解酸化作用,同時(shí)補(bǔ)充適量的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì),使污水營養(yǎng)均衡。在好氧生化階段,好氧微生物將廢水中有機(jī)污染物徹底降解,并在該階段內(nèi)進(jìn)行泥水分離,上清液由專用、高效潷水器定時(shí)定量排放,剩余污泥排入污泥池。
4工程結(jié)果和討論
4.1 處理效果
樟腦生產(chǎn)廢水經(jīng)上述工藝處理后,各項(xiàng)指標(biāo)均可達(dá)到設(shè)計(jì)的預(yù)期目標(biāo),見表2。大量流失的原料可得到有效的回收利用(回收率可達(dá)95%以上),COD去除率可達(dá)95%以上,出水清澈透明。
表2廢水處理效果一覽表
名稱 COD(mg/l) BOD(mg/l) SS(mg/l) pH 石油類(mg/l)
進(jìn)水 出水 進(jìn)水 出水 進(jìn)水 出水 進(jìn)水 出水 進(jìn)水 出水
格柵隔油池 1000 700 350 / 700 350 8～9 8～9 1000 700
二級(jí)氣浮 450 / 70 6～7 50
鐵/碳反應(yīng) 300 / 50 7～8 25
生化反應(yīng) 50 16 35 6～9 3.5
去除率(%) 95 97 95 99
排放標(biāo)準(zhǔn) 100 20 70 6-9 5
4.2 樟腦廢水含有大量以浮油、分散油和乳化油等形式存在的原料和產(chǎn)品中間體,因此除油效果的優(yōu)劣是該類廢水治理能否成功的關(guān)鍵。氣浮分離技術(shù)是一種非常適合于處理該類廢水的水處理工藝,該工藝不僅可有效地去除污水中比重和水相近的懸浮物質(zhì),同時(shí)還可去除水中的膠體物質(zhì),降低COD等各種污染指標(biāo)。與其它工藝相比,氣浮分離技術(shù)具有投資省、占地小、操作維護(hù)簡單、運(yùn)行費(fèi)低廉的特點(diǎn),且便于廢棄物的回收和利用。
4.3 藥劑的選擇
根據(jù)實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果和工藝調(diào)試經(jīng)驗(yàn)可知,氣浮混凝沉降過程中選用聚合硫酸鐵為混凝劑效果最佳。采用有氧(空氣)混合攪拌,在堿性條件下,可加速Fe2+離子的氧化、形成吸附能力極佳的膠核,從而提高氣浮效果。中和劑以熟石灰(Ca(OH)2)為佳,其不僅價(jià)廉易得,還可作為混凝反應(yīng)的助凝劑,使用時(shí)配制成5%-10%的石灰乳,由計(jì)量泵定量投加,每噸水投藥量約為9克。
4.4 各部分pH調(diào)整,采用在線pH計(jì)自控運(yùn)行,可避免人為因素造成的影響,最大限度地發(fā)揮處理工藝的效益。
5結(jié)語
該工程的運(yùn)用是成功的,工藝的選擇是合理的,各項(xiàng)出水指標(biāo)均可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求,具有投資省、運(yùn)行維護(hù)方便、自動(dòng)化程度高、出水水質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn),整個(gè)系統(tǒng)工程經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)較合理。
參考文獻(xiàn):
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關(guān)鍵詞：塑膠電鍍廢水 分流治理 酸化--氧化反應(yīng) 迷宮沉降池
1 引言
隨著人類生活水平的提高及工業(yè)的高速發(fā)展，塑膠材料得到廣泛的應(yīng)用。在某些使用條件下，有時(shí)需在塑膠件表面鍍覆一層金屬物質(zhì)（如銅、鎳、鉻等金屬），以增強(qiáng)塑膠件的耐磨性、導(dǎo)電性或美觀性等。鑒于塑膠材料不導(dǎo)電的特性，其主要以化學(xué)鍍?yōu)橹鳌?/p>
如以深圳某塑膠電鍍廠為例：該廠專業(yè)從事塑膠制品的電鍍。其生產(chǎn)工藝如下：塑膠件除油水洗酸洗水洗粗化沉鈀水洗鍍焦銅水洗化學(xué)鍍鎳水洗化學(xué)鍍銅水洗電鍍酸銅、酸鎳水洗鍍鉻成品。
各種IMC載休的性能比較
適用于廢水處理的理想的IMC載體應(yīng)該是對(duì)生物無毒,傳質(zhì)性能良好,機(jī)械強(qiáng)度高，壽命長,固定操作容易,且價(jià)格便宜。對(duì)按圖1制備的瓊脂、明膠、海藻酸鈣(簡稱SA)、聚乙烯醇(簡稱PVA)和丙烯酞餒(簡稱ACRM)5種凝膠作為IMC載體時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度、傳質(zhì)性能等比較結(jié)果如下:1)在5種包埋劑中,瓊脂機(jī)械強(qiáng)度極差,無實(shí)際工程應(yīng)用價(jià)值；2)ACRM凝膠中未聚合的單體對(duì)生物有毒,且在聚合過程中發(fā)熱,對(duì)細(xì)菌殺傷大;傳質(zhì)性能較差,IMC小球內(nèi)的微生物增殖不好;固定操作不易；3)明膠強(qiáng)度較低,內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí),傳質(zhì)性能較差；4)SA凝膠和PVA凝膠,機(jī)械強(qiáng)度較好;電鏡觀察表明內(nèi)部呈多孔結(jié)構(gòu),對(duì)生物的毒性小,固定操作容易。5種IMC載體的各性能比較見表2。對(duì)SA凝膠和PVA凝膠進(jìn)一步的研究表明:PVA凝膠的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)于SA凝膠,但SA凝膠的傳質(zhì)性能比PVA凝膠好。將兩種IMC小球置于紅墨水中,30min時(shí),紅墨水沿半徑5.Omm的PVA小球徑向僅擴(kuò)散進(jìn)入0.6mm~0.8mm,而SA小球幾乎全部變紅。在穩(wěn)定性方面,SA凝膠易在PO2溶液中溶解,pH>10時(shí),容易破碎；而PVA性能受pH變化影響甚微,但PVA由于交聯(lián)不徹底,有小量TOC溶出。通過用Na2:CO3:事先將硼酸溶液的pH調(diào)到6.7左右,再進(jìn)行交聯(lián),可減少TOC溶出,并可增加高溫時(shí)凝膠強(qiáng)度的穩(wěn)定性。綜合以上結(jié)果,目前較為合適的IMC載體為PVA,但需對(duì)傳質(zhì)性能進(jìn)一步改善。
IMC處理洗衣粉廢水效果
隨著運(yùn)行時(shí)間及LAS降解速率增加,運(yùn)行到第八天,降解速率達(dá)最大,在進(jìn)水LAS濃度40mg/L時(shí),在3h內(nèi)就可將LAS降解97.8%。當(dāng)進(jìn)水LAS濃度升高為70mg/L時(shí),LAS的降解速率并沒有因?yàn)槠錆舛鹊奶岣叨档秃芏唷５S著運(yùn)行時(shí)間的增加,PVA小球的活性有所下降。運(yùn)行到20天,3h的LAS去除率只有81%。這可能是由于LAS降解產(chǎn)物中有不利于LAS降解菌生長的物質(zhì)產(chǎn)生,積累到一定量時(shí),導(dǎo)致PVA小球活性下降。采用低濃度LAS進(jìn)水對(duì)PVA小球進(jìn)行活化培養(yǎng)，可恢復(fù)PVA小球的活性，反復(fù)使用。半連續(xù)試驗(yàn)進(jìn)行了幾個(gè)月，結(jié)果表明PVA小球一直保持了良好的強(qiáng)度，沒有破碎。
