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按照電解質(zhì)的不同可將燃料電池分為磷酸燃料電池、堿性燃料電池、固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等五類。PEMFC單電池由質(zhì)子交換膜、氣體擴散電極、雙極板等構(gòu)成,圖1是其結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖。
PEMFC的基本工作過程如下:
(1)氫氣通過雙極板上的導氣通道到達電池的陽極,氫分子在催化劑的作用下解離形成氫離子和電子;
(2)氫離子以水合質(zhì)子H+(xH2O)的形式通過電解質(zhì)膜到達陰極,電子在陽極側(cè)積累;
(3)氧氣通過雙極板到達陰極后,氧分子在催化劑的作用下變成氧離子,陰、陽極間形成一個電勢差;
(4)陽極和陰極通過外電路連接起來,在陽極積聚的電子就會通過外電路到達陰極,形成電流,對負載做功。同時,在陰極側(cè)反應生成水;
(5)只要持續(xù)不斷地提供反應氣體,PEMFC就可以連續(xù)工作,對外提供電能。
2質(zhì)子交換膜燃料電池的特點
(1)高效率。PEMFC以電化學方式進行能量轉(zhuǎn)換,不存在燃燒過程,不受卡諾循環(huán)限制,其理論熱效率可達85-90%,目前的實際效率大約是內(nèi)燃機的兩倍。傳統(tǒng)動力源為了提高效率必須將負荷限制在很小范圍內(nèi),而PEMFC幾乎在全部負荷范圍內(nèi)均有很高效率。
(2)模塊化。PEMFC在結(jié)構(gòu)上具有模塊化的特點,可根據(jù)不同動力需求組合安裝,采用“搭積木”式的設(shè)計方法簡化了不同規(guī)模電堆的設(shè)計制造過程。
(3)高可靠性。由于PEMFC電堆采用模塊化的設(shè)計方法,結(jié)構(gòu)簡單,易于維護。一旦某個單電池發(fā)生故障,可自動采取適當屏蔽措施,只會使系統(tǒng)輸出功率略有下降,而不會導致整個動力系統(tǒng)的癱瘓。
(4)燃料多樣性。PEMFC動力系統(tǒng)既可以純氫為燃料,也可以重整氣為燃料。氫氣的來源可以是電解水的產(chǎn)物,也可以是對汽油、柴油、二甲醚等化石類燃料重整的產(chǎn)物。氫氣的存儲方式可以是高壓氣罐、液氫、金屬氫化物等。
(5)環(huán)境友好。當采用純氫為燃料時,PEMFC的唯一產(chǎn)物是水,可以做到零排放。以重整氣為燃料時,相對于內(nèi)燃機而言,排放也極大降低。此外,PEMFC噪聲水平也很低,各結(jié)構(gòu)部件均可回收利用。
3研究現(xiàn)狀
3.1關(guān)鍵部件
電解質(zhì)膜、雙極板、催化劑及氣體擴散電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的四大關(guān)鍵部件。
電解質(zhì)膜是PEMFC的核心部件,它直接影響燃料電池的性能與壽命。1962年美國杜邦公司研制成功全氟磺酸型質(zhì)子交換膜,1966年開始用于燃料電池,其商業(yè)型號為Nafion,至今仍廣泛使用。但由于Nafion膜成本較高,各國科學家正在研究部分氟化或非氟質(zhì)子交換膜。
雙極板在PEMFC中起著支撐、集流、分割氧化劑與還原劑并引導氣體在電池內(nèi)電極表面流動的作用,目前廣泛采用的是以石墨為材料,在其上加工出引導氣體流動的流場,基本流場形式有蛇形、平行、交指及網(wǎng)格狀等。
鉑基催化劑是目前性能最好的電極催化劑,為提高利用率,鉑以納米級顆粒形式高分散地擔載到導電、抗腐蝕的擔體上,目前廣泛采用的擔體為乙炔炭黑,比表面積約為250m2/g,平均粒徑為30nm。
PEMFC的氣體擴散電極由兩層構(gòu)成,一層為起支撐作用的擴散層,另一層為電化學反應進行的場所催化層。擴散層一般選用炭材如石墨化炭紙或炭布制備,應具備高孔隙率和適宜的孔分布,不產(chǎn)生腐蝕或降解。根據(jù)制備工藝和厚度不同,催化層分為厚層憎水、薄層親水及超薄三種類型。
3.2測控系統(tǒng)
PEMFC的工作性能受多種因素(溫度、壓力等)的影響,為確保PEMFC正常運行,提高其可靠性和有效性,就必須監(jiān)測各個影響因素。即運用有效的措施來連續(xù)監(jiān)測PEMFC運行的關(guān)鍵或重要狀態(tài),并對收集到的信息進行必要的分析和處理,以便做到故障預測和及時診斷,為PEMFC管理系統(tǒng)提供依據(jù)。目前,進行PEMFC測試系統(tǒng)相關(guān)方面研究的公司和機構(gòu)眾多,但仍沒有制定出有關(guān)PEMFC測試的國際標準和相應的標準測試設(shè)備,不過已有實用的測試系統(tǒng)投入使用。加拿大Hydrogenics公司的燃料電池測試站(FCATS)、美國Arbin公司的集成燃料電池測試系統(tǒng)(FCTS)是其中的突出代表。
4質(zhì)子交換膜燃料電池的應用
質(zhì)子交換膜燃料電池是目前各種燃料電池中實用程度較高的一類。其優(yōu)越性不僅限于能量轉(zhuǎn)換效率高、工作溫度低,還體現(xiàn)在其可在較大的電流密度下工作,適宜于較頻繁啟動的場合。因此世界各大汽車生產(chǎn)廠商一致看好其在汽車工業(yè)中的應用前景,PEMFC已成為現(xiàn)今燃料電池汽車動力的主要發(fā)展方向。目前,通用、豐田等世界上知名的汽車公司,都在積極開發(fā)以PEMFC系統(tǒng)為動力源的PEMFC電動車,曾先后推出各種類型的樣車,并進行PEMFC電動車隊的示范運行。PEMFC電動車以其優(yōu)異的性能和環(huán)境污染很少等突出特點引起了人們的普遍關(guān)注,甚至被認為將是21世紀內(nèi)燃機汽車最為有力的競爭者。
此外,在航空航天特別是無人飛行器領(lǐng)域,以及家庭電源、分散電站、移動電子設(shè)備電源、水下機器人及潛艇不依賴空氣推進電源等方面也有廣泛應用前景。
5質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展趨勢
在關(guān)鍵部件方面,圍繞電解質(zhì)膜、催化劑及雙極板的研究方興未艾。全氟型磺酸膜價格昂貴,開發(fā)非全氟的廉價質(zhì)子交換膜是今后的研究方向。近年來,新型質(zhì)子交換膜的的研究熱點是開發(fā)能夠在100℃以上使用的高溫電解質(zhì)膜。在催化劑方面,研制高性能抗CO中毒電極催化劑是最緊迫的任務,此外,還要尋找非貴金屬氮化物或碳化物作為現(xiàn)有鉑催化劑的替代。目前廣泛使用的石墨板具有較好的耐腐蝕能力和較高的熱導率,但成本較高,加工難度大,強度、電導率和可回收性均不如金屬板。金屬板目前急需解決的問題是表面處理,以提高其耐腐蝕能力。復合材料雙極板則結(jié)合了純石墨板和金屬板的優(yōu)點,具有耐腐蝕、體積小、質(zhì)量輕、強度大及工藝性良好等特點,是未來發(fā)展的趨勢。
在電堆方面,今后的研究重點將是使電堆中的電池單元的性能接近于單電池的性能,這就需要對電堆的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,保證電堆中每一片電池單元的整個活性面積處于一致的操作環(huán)境,并優(yōu)化水、熱管理,改善電流密度分布的均勻性。
參考文獻
[1]李興虎.電動汽車概論[M].北京:北京理工大學出版社,2005:9-22.
[2]黃敏.質(zhì)子交換膜燃料電池堆電氣性能試驗研究[J].電源技術(shù),2007,31(5):361-363.
燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒而以電化學反應方式將燃料的化學能直接變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置,可以用天然氣、石油液化氣、煤氣等作為燃料。也是煤炭潔凈轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。按電解質(zhì)種類可分為堿性燃料電池(AFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、再生氫氧燃料電池(RFC)、直接醇類燃料電池(DMFC),還有如新型儲能電池、固體聚合物型電池等。
氫和氧氣是燃料電池常用的燃料氣和氧化劑。此外,CO等一些氣體也可作為MCFC與SOFC的燃料。從長遠發(fā)展看,高溫型MCFC和SOFC系統(tǒng)是利用煤炭資源進行高效、清潔發(fā)電的有效途徑。我國豐富的煤炭資源是燃料電池所需燃料的巨大來源。
燃料電池具有高效率、無污染、建設(shè)周期短、易維護以及成本低的誘人特點,它不僅是汽車最有前途的替代清潔能源,還能廣泛用于航天飛機、潛艇、水下機器人、通訊系統(tǒng)、中小規(guī)模電站、家用電源,又非常適合提供移動、分散電源和接近終端用戶的電力供給,還能解決電網(wǎng)調(diào)峰問題。隨著燃料電池的商業(yè)化推廣,市場前景十分廣闊。人們預測,燃料電池將成為繼火電、水電、核電后的第四電方式[1],它將引發(fā)21世紀新能源與環(huán)保的綠色革命。
1,中國燃料電池技術(shù)的進展
“燃料電池技術(shù)”是我國“九五”期間的重大發(fā)展項目,目標是,利用我國的資源優(yōu)勢,從高起點做起,加強創(chuàng)新;在“九五”期間,使我國燃料電池的技術(shù)發(fā)展接近國際水平。內(nèi)容包括“質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)”、“熔融碳酸鹽燃料電池技術(shù)”及“固體氧化物燃料電池技術(shù)”三大項目[2],其中,用于電動汽車的“5kW質(zhì)子交換膜燃料電池”列為開發(fā)的重點。此項任務由中國科學院及部門所屬若干研究所承擔。所定目標業(yè)已全部實現(xiàn)。
在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)方面,我國研究開發(fā)的這類電池已經(jīng)達到可以裝車的技術(shù)水平,可以與世界發(fā)達國家競爭,而且在市場份額上,可以并且有能力占有一定比例[1]。我國自把質(zhì)子交換膜燃料電池列為"九五"科技攻關(guān)計劃的重點項目以后,以大連化學物理研究所為牽頭單位,在全國范圍內(nèi)全面開展了質(zhì)子交換膜燃料電池的電池材料與電池系統(tǒng)的研究,取得了很大進展,相繼組裝了多臺百瓦、1kW-2kW、5kW、10kW至30kW電池組與電池系統(tǒng)。5kW電池組包括內(nèi)增濕部分,其重量比功率為100W/kg,體積比功率為300W/L。質(zhì)子交換膜燃料電池自行車已研制成功,現(xiàn)已開發(fā)出200瓦電動自行車用燃料電池系統(tǒng)。百瓦級移動動力源和5kW移動通訊機站動力源也已開發(fā)成功。千瓦級電池系統(tǒng)作為動力源,已成功地進行了應用試驗。由6臺5kW電池組構(gòu)成的30kW電池系統(tǒng)已成功地用作中國首臺燃料電池輕型客車動力源。裝車電池最大輸出功率達46千瓦。目前該車最高時速達60.6km/h,為燃料電池電動汽車以及混合動力電動汽車的發(fā)展打下良好的基礎(chǔ)。該電池堆整體性能相當于奔馳、福特與加拿大巴拉德公司聯(lián)合開發(fā)的MK7質(zhì)子交換膜燃料電池電動車的水平[3]。我國目前正在進行大功率質(zhì)子交換膜燃料電池組的開發(fā)和燃料電池發(fā)動機系統(tǒng)集成的研究。
在熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)方面,我國已經(jīng)研制出α和γ型偏鋁酸鋰粗、細粉料,制備出大面積(大于0.2m2)的電池隔膜,預測隔膜壽命超過3萬小時。在進行材料部件研究的基礎(chǔ)上,成功組裝和運行了千瓦級電池組。
在固體氧化物燃料電池(SOFC)技術(shù)方面,已經(jīng)制備出厚度為5-10μm的負載型致密YSZ電解質(zhì)薄膜,研制出一種能用作中溫SOFC連接體的Ni基不銹鋼材料。負載型YSZ薄膜基中溫SOFC單體電池的最大輸出功率密度達到0.4W/cm2,負載型LSGM薄膜基中溫SOFC單體電池的最大輸出功率密度達到0.8W/cm2。這些技術(shù)創(chuàng)新為研制千瓦級、十千瓦級中溫固體氧化物燃料電池發(fā)電技術(shù)的研發(fā)奠定了堅實基礎(chǔ)。
2,國外燃料電池技術(shù)發(fā)展迅猛
燃料電池是新世紀最有前途的清潔能源,是替代傳統(tǒng)能源的最佳選擇。因此,燃料電池技術(shù)的研究開發(fā)受到許多國家的政府和跨國大公司的極大重視。美國將燃料電池技術(shù)列為涉及國家安全的技術(shù)之一,《時代》周刊將燃料電池電動汽車列為21世紀10大高技術(shù)之首;日本政府認為燃料電池技術(shù)是21世紀能源環(huán)境領(lǐng)域的核心;加拿大計劃將燃料電池發(fā)展成國家的支柱產(chǎn)業(yè)。近十年來,國外政府和企業(yè)在燃料電池方面的投資額超過100億美元。為開發(fā)燃料電池,戴姆勒-克萊斯勒公司一家近年來每年就投入10億美元,豐田公司的年投資額超過50億日元[4]。
歐、美發(fā)達國家和日本等國政府和企業(yè)界都將大型燃料電池的開發(fā)作為重點研究項目,并且已取得了許多重要成果,PEMFC技術(shù)已發(fā)展到實用階段,使得燃料電池即將取代傳統(tǒng)發(fā)電機及內(nèi)燃機而廣泛應用于發(fā)電及汽車上。2MW、4.5MW、11MW成套燃料電池發(fā)電設(shè)備已進入商業(yè)化生產(chǎn),用于國防、航天、汽車、醫(yī)院、工廠、居民區(qū)等方面;各等級的燃料電池發(fā)電廠相繼在一些發(fā)達國家建成,其中,國際燃料電池產(chǎn)業(yè)巨頭加拿大巴拉德公司籌資3.2億美元,建成的燃料電池廠已于2001年2月正式投產(chǎn)。美國和歐洲將成批生產(chǎn)低成本的家用供電-供暖燃料電池作為最近的開發(fā)計劃。目前,在北美、日本和歐洲,燃料電池發(fā)電正快速進入工業(yè)化規(guī)模應用的階段。
目前,車用氫燃料電池已成為世界各大汽車公司技術(shù)開發(fā)的重中之重。迄今為止,世界6大汽車公司在開發(fā)氫燃料電池車上的開發(fā)費用已超過100億美元,并以每年10億美元的速度遞增[5]。1997年至2001年,各大公司研制出的車用燃料電池就達41種。
3,我國開發(fā)燃料電池技術(shù)相對乏力
我國研究燃料電池有過起落。在20世紀60年代曾開展過多種燃料電池的實驗室研究,70年入大量人力物力開展用于空間技術(shù)的燃料電池研究,其后研究工作長期停頓。最近幾年,我國才開始重新重視燃料電池技術(shù)的研究開發(fā),并取得很大進展。特別在PEMFC方面,達到或接近了世界水平。但是,在總體上,我國燃料電池的研究開發(fā)剛剛起步,仍處于科研階段,與國外相比,我國的燃料電池研究水平還較低,我國對燃料電池的組織開發(fā)力度還遠遠不夠。作為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國,開發(fā)以煤作為一次能源的高溫型MCFC和SOFC具有特別重要的意義。但是我國在MCFC、SOFC研究方面與國外的差距很大,要實現(xiàn)實用化、商業(yè)化應用還有很長的路要走。迄今為止,我國還沒有燃料電池發(fā)電站的應用實例。這和我國這樣一個大國的地位很不相稱。盡管國家也將燃料電池技術(shù)列為"九五"攻關(guān)項目,國家和企業(yè)投入的資金卻極為有限,年度經(jīng)費僅為千萬元量級人民幣,與發(fā)達國家數(shù)億美元的投入相比顯得微不足道;承擔研究任務的也只是中科院等少數(shù)科研院所,且研究力量分散,缺少企業(yè)的介入,難以取得突破性進展,尤其是難以將取得的研究成果進行實際應用試驗,以形成產(chǎn)業(yè)化趨勢。從表1所列國外燃料電池的研究和開況看,歐、美國家和日本等大多是以公司企業(yè)為主在從事燃料電池的研究開發(fā)和制造生產(chǎn),而且規(guī)模很大,例如,僅加拿大的Ballard一家公司的資產(chǎn)就達10億美元。
4,大力發(fā)展燃料電池技術(shù)勢在必行
從世界燃料電池迅猛發(fā)展的勢頭看,本世紀頭十年將是燃料電池發(fā)電技術(shù)商品化、產(chǎn)業(yè)化的重要階段,其技術(shù)實用性、生產(chǎn)成本等都將取得重大突破。預計燃料電池系統(tǒng)將在潔凈煤燃料電池電站、電動汽車、移動電源、不間斷電源、潛艇及空間電源等方面有著廣泛的應用前景,潛在市場十分巨大??梢灶A料,分散電源供電系統(tǒng)——燃料電池發(fā)電廠必將在21世紀內(nèi)取代以“大機組、大電網(wǎng)、高電壓”為主要特征的現(xiàn)代電力系統(tǒng),成為電力行業(yè)的主力軍。而燃料電池的普遍推廣應用,必將在能源及相關(guān)領(lǐng)域引發(fā)一場深刻的革命,促進新興產(chǎn)業(yè)的形成,帶動國民經(jīng)濟高速發(fā)展。能源領(lǐng)域的這場革命是我國政府、企業(yè)、科研院所、高等院校不得不正視的課題,我們對此必須有充分認識并給予足夠的重視。我們應該準確把握這場革命所帶給我們的機遇,毫不遲疑地投入足夠的人力、物力、財力,推動燃料電池發(fā)電技術(shù)的研究開發(fā)和應用工作,使之早日實用化產(chǎn)業(yè)化,為我國的國家能源安全和國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展服務。
國家計委在1997年提出的中國潔凈煤技術(shù)到2010年的發(fā)展綱要中,已把燃料電池列為煤炭工業(yè)潔凈煤的14項技術(shù)重點發(fā)展目標之一[6]。在“十五”科技發(fā)展規(guī)劃中,燃料電池技術(shù)被列為重點實施的重大項目[7]。
PAFC技術(shù)開發(fā)的現(xiàn)狀與動向:
日本自實施月光計劃以來,作為國家級項目,正在實施5000千瓦級加壓型和1000千瓦級常壓型電廠實證運行。目前,磷酸型燃料電池的發(fā)電效率為30%~40%,如果將熱利用考慮進去,綜合效率可高達60%~80%。
除日本外,目前世界約有60臺PAFC發(fā)電設(shè)備在運轉(zhuǎn),總輸出功率約為4.1萬千瓦。按國別和地區(qū)劃分日本為2.9萬千瓦,美國8000千瓦,歐洲3000千瓦,亞洲900千瓦。運轉(zhuǎn)中的發(fā)電設(shè)備除3臺(日本2臺,意大利1臺)為加壓型外,其他均為常壓型。磷酸型燃料電池的制造廠家目前主要為日本和美國,設(shè)備主要銷往歐、亞。
美國已完成基礎(chǔ)研究,200千瓦級電廠用電池近期有望商品化,但大容量電廠用電池處于停滯狀態(tài)。德國已引進美國200千瓦級電廠用電池進行試驗運行。另外,瑞典、意大利、瑞士等國也引進日、美的電池進行試運行。
2.熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)
日本對MCFC發(fā)電系統(tǒng)的技術(shù)開發(fā)始于1981年度的月光計劃,該計劃圍繞開發(fā)1千瓦級發(fā)電機組這個目標展開了對MCFC燃料、電極等的開發(fā)。該開發(fā)研究進展順利,從1984年開始,進而對10千瓦級發(fā)電機組進行研究開發(fā)。1986年,日立、東芝、富士電機、三菱電機、IHI分別對5臺10千瓦級機組進行發(fā)電試驗,其結(jié)果是輸出功率為10千瓦,初期性能為電池電壓0.75伏,電流密度150毫安/平方厘米。
1987年起,日本在對1000千瓦級實驗電場(外部改質(zhì)型)進行主要開發(fā)的同時,對100千瓦級發(fā)電機組以及1000千瓦級機組的設(shè)備的開發(fā)研究也取得了進展。1993年度,日立、IHI的2臺100千瓦級外部改質(zhì)型機組和三菱電機的1臺30千瓦級內(nèi)部改質(zhì)型機組開始試驗發(fā)電運行。其試驗結(jié)果以及1994年度進行的5-25千瓦級機組的試驗結(jié)果表明,電池電壓0.8伏,電流密度達15毫安/平方厘米,單位時間內(nèi)的劣化率小于1%。
在此基礎(chǔ)上,1994年度起開始著手開發(fā)1000千瓦級試驗工廠。1995年10月在中部電力(株)川越發(fā)電所開始建廠,確立了1000千瓦級實用化發(fā)電系統(tǒng)試驗工廠的基本系統(tǒng),對現(xiàn)有的事業(yè)用燃料電池電廠的運行進行評價,計劃1999年開始試驗運行,其目標為:燃料利用率為80%,千小時電池的劣化率小于1%,初期性能為:電池電壓大于0.8伏,電流密度1500毫安/平方厘米,計劃試驗運行5000小時。
為使電池實用化,在上述研究開發(fā)的基礎(chǔ)上,還進行了機組長壽命化研究,計劃連續(xù)實驗運行4萬小時,每千小時單位劣化率小于0.25%。除此之外,還在開發(fā)200千瓦級內(nèi)部改質(zhì)型燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。
美國能源部和美國電力研究所,正在積極開發(fā)MCFC。美國ERC公司開發(fā)的2兆瓦級內(nèi)部改質(zhì)型機組發(fā)電系統(tǒng)于1996年5月在圣克拉拉開始試驗運行。MC-power公司開發(fā)的250千瓦級外部改質(zhì)型機組發(fā)電系統(tǒng),1997年2月起在圣迭戈開始試運行。
在歐洲,MCFC作為共同項目正在研究開發(fā),取得了一些進展,其主要項目如下:
①高級DIC-MCFC發(fā)展計劃(1996-1998年)。荷蘭、英、法、瑞典等國參加研究,歐洲在市場分析、系統(tǒng)開發(fā)以及內(nèi)部改質(zhì)型機組的開發(fā)等方面取得進展。
②ARGE項目(1990年起計劃10年內(nèi)完成)。德、丹麥參加,并在內(nèi)部改質(zhì)型發(fā)電系統(tǒng)的開發(fā)上取得進展。
③MOLCARE。由意、西班牙參加,并在外部改質(zhì)型發(fā)電系統(tǒng)開發(fā)上取得進展。
韓國從1993年起開始開發(fā)MCFC,1997年以開發(fā)100千瓦外部改質(zhì)型發(fā)電系統(tǒng)為目標,開始了第二階段研究開發(fā)工作。
3.固體電解質(zhì)型燃料電池(SOFC)
作為SOFC開發(fā)的基礎(chǔ)科學離子學,其開發(fā)歷史很長,日、美、德等國已有30多年的開發(fā)史。日本工業(yè)技術(shù)院電子技術(shù)綜合研究所從1974年起就開始研究SOFC,1984年進行了500瓦發(fā)電試驗(最大輸出功率為1.2千瓦)。美國西屋公司從1960年起開始開發(fā)SOFC,1987年該公司與日本東京煤氣、大阪煤氣共同開發(fā)出3千瓦熱自立型電池模塊,在國內(nèi)外掀起了開發(fā)SOFC的。
日本新陽光計劃中,以產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)(NEDO),為首,從1989年起開始開發(fā)基礎(chǔ)制造技術(shù),對數(shù)百千瓦級發(fā)電機組進行測試。1992年起,富士電機綜合研究所和三洋電機在共同研究開發(fā)數(shù)千瓦級平板型模塊基礎(chǔ)上,還組織了7個研究機構(gòu)積極開發(fā)高性能、長壽命的SOFC材料及其基礎(chǔ)技術(shù)。
除此之外,三菱重工神戶造船所與中部電力合作,共同開發(fā)平板型SOFC,1996年創(chuàng)造了5千瓦級模塊成功運行的先例。同時,在圓筒橫縞型電池領(lǐng)域中,1995年三菱重工長崎造船所在電源開發(fā)共同研究中,采用圓筒橫縞型電池,開發(fā)出10千瓦級模塊,成功地進行了500小時試運行,之后又于1996年開發(fā)了2.5千瓦模塊,并試運行1000小時。TOTO與九州電力共同開發(fā)全濕式圓筒縱縞型電池,1996年起,開始開發(fā)1千瓦級模塊。同時,在日本以大學與國立研究所為首的許多研究機構(gòu)在積極開發(fā)SOFC。
美國西屋公司在能源部的支持下,開始開發(fā)圓筒縱縞型電池。東京煤氣和大阪煤氣對25千瓦級發(fā)電及余熱供暖系統(tǒng)進行的共同測試表明,截至1997年3月,已成功運行了約1.3萬小時,其間已經(jīng)過11次啟動與停機,千小時單位電池的劣化率小于0.1%,可見其技術(shù)已非常成熟。西屋公司除計劃在1998年與荷蘭、丹麥共同進行100千瓦級模塊運行外,為降低制造成本,還在研究開發(fā)濕式電池制造技術(shù)。美國Allied-signal、SOFCo、Z-tek等公司在開發(fā)平板型SOFC上取得進展,目前正對1千瓦級模塊進行試運行。
在歐洲,德國西門子公司在開發(fā)采用合金系列分離器的平板型SOFC,1995年開發(fā)出10千瓦(利用氧化劑中的氧,若在空氣中則為5千瓦)模塊,1996年開發(fā)出7.2千瓦模塊(利用氧化劑中的空氣)。
奔馳汽車制造公司在開發(fā)陶瓷系列分離器式平板型SOFC上取得進展,1996年對2.2千瓦模塊試運行6000小時。瑞士的薩爾澤爾公司在積極開發(fā)家庭用SOFC,目前已開發(fā)出1千瓦級模塊。今后,德國還計劃在特蒙德市進行7千瓦級發(fā)電及余熱供暖系統(tǒng)現(xiàn)場測試。
在此基礎(chǔ)研究上,以英、法、荷等國的大學和國立研究所為中心的研究機構(gòu),正在積極研究開發(fā)低溫型(小于800℃)SOFC材料。
4.固體高分子型燃料電池(PEFC)
日本開發(fā)固體高分子膜的單位有旭化成、旭哨子、Japangore-tex等,開發(fā)改質(zhì)器以及電極催化媒體的機構(gòu)有田中貴金屬、大阪煤氣等。在開發(fā)汽車燃料電池方面,豐田制造出甲醇改質(zhì)型燃料電池汽車(1997年),同時三菱電機、馬自達也在著手開發(fā)汽車燃料電池。
在供電及余熱供暖系統(tǒng)方面,PEFC排熱溫度較低,為70℃左右,在熱利用上有所限制,與其他類型燃料電池相比,目前只開發(fā)小型系統(tǒng)。東芝(30千瓦)、三洋電機(數(shù)千瓦)、三菱重工和東京煤氣(5千瓦)、富士電機和關(guān)西電力(5千瓦)等公司在開發(fā)以天然氣和甲醇為燃料的電池系統(tǒng),同時,三洋電機在開發(fā)1千瓦級氫燃料便攜式商品化電源,三菱重工在開發(fā)特殊用途(無人潛水艇用)燃料電池。
PEFC主要作為汽車動力電源在開發(fā)。但在汽車上燃料的搭載方式各種各樣,有高壓氫、液化氫和甲醇等。這些燃料各具長短,目前還未能確定最適方式。
德國奔馳與加拿大BPS在進行共同開發(fā),它們開發(fā)的搭載氫燃料、小底盤汽車在試運行。除此之外它們還共同開發(fā)甲醇燃料電池汽車。若在降低成本、提高運行性能等方面再取得一些進展,電池汽車就有望走向市場。
美國克萊斯勒、通用、福特三公司協(xié)力合作,計劃到2000年開發(fā)出輸出50千瓦、輸出密度1千瓦/公斤的燃料電池。另外,BMW、Rover和西門子三家公司也在開展共同開發(fā)。
關(guān)鍵詞:質(zhì)子交換膜燃料電池;雙極板;電極;催化劑
1質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)及原理
按照電解質(zhì)的不同可將燃料電池分為磷酸燃料電池、堿性燃料電池、固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等五類。PEMFC單電池由質(zhì)子交換膜、氣體擴散電極、雙極板等構(gòu)成,圖1是其結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖。
PEMFC的基本工作過程如下:
(1)氫氣通過雙極板上的導氣通道到達電池的陽極,氫分子在催化劑的作用下解離形成氫離子和電子;
(2)氫離子以水合質(zhì)子H+(xH2O)的形式通過電解質(zhì)膜到達陰極,電子在陽極側(cè)積累;
(3)氧氣通過雙極板到達陰極后,氧分子在催化劑的作用下變成氧離子,陰、陽極間形成一個電勢差;
(4)陽極和陰極通過外電路連接起來,在陽極積聚的電子就會通過外電路到達陰極,形成電流,對負載做功。同時,在陰極側(cè)反應生成水;
(5)只要持續(xù)不斷地提供反應氣體,PEMFC就可以連續(xù)工作,對外提供電能。
2質(zhì)子交換膜燃料電池的特點
(1)高效率。PEMFC以電化學方式進行能量轉(zhuǎn)換,不存在燃燒過程,不受卡諾循環(huán)限制,其理論熱效率可達85-90%,目前的實際效率大約是內(nèi)燃機的兩倍。傳統(tǒng)動力源為了提高效率必須將負荷限制在很小范圍內(nèi),而PEMFC幾乎在全部負荷范圍內(nèi)均有很高效率。
(2)模塊化。PEMFC在結(jié)構(gòu)上具有模塊化的特點,可根據(jù)不同動力需求組合安裝,采用“搭積木”式的設(shè)計方法簡化了不同規(guī)模電堆的設(shè)計制造過程。
(3)高可靠性。由于PEMFC電堆采用模塊化的設(shè)計方法,結(jié)構(gòu)簡單,易于維護。一旦某個單電池發(fā)生故障,可自動采取適當屏蔽措施,只會使系統(tǒng)輸出功率略有下降,而不會導致整個動力系統(tǒng)的癱瘓。
(4)燃料多樣性。PEMFC動力系統(tǒng)既可以純氫為燃料,也可以重整氣為燃料。氫氣的來源可以是電解水的產(chǎn)物,也可以是對汽油、柴油、二甲醚等化石類燃料重整的產(chǎn)物。氫氣的存儲方式可以是高壓氣罐、液氫、金屬氫化物等。
(5)環(huán)境友好。當采用純氫為燃料時,PEMFC的唯一產(chǎn)物是水,可以做到零排放。以重整氣為燃料時,相對于內(nèi)燃機而言,排放也極大降低。此外,PEMFC噪聲水平也很低,各結(jié)構(gòu)部件均可回收利用。3研究現(xiàn)狀
3.1關(guān)鍵部件
電解質(zhì)膜、雙極板、催化劑及氣體擴散電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的四大關(guān)鍵部件。
電解質(zhì)膜是PEMFC的核心部件,它直接影響燃料電池的性能與壽命。1962年美國杜邦公司研制成功全氟磺酸型質(zhì)子交換膜,1966年開始用于燃料電池,其商業(yè)型號為Nafion,至今仍廣泛使用。但由于Nafion膜成本較高,各國科學家正在研究部分氟化或非氟質(zhì)子交換膜。
雙極板在PEMFC中起著支撐、集流、分割氧化劑與還原劑并引導氣體在電池內(nèi)電極表面流動的作用,目前廣泛采用的是以石墨為材料,在其上加工出引導氣體流動的流場,基本流場形式有蛇形、平行、交指及網(wǎng)格狀等。
鉑基催化劑是目前性能最好的電極催化劑,為提高利用率,鉑以納米級顆粒形式高分散地擔載到導電、抗腐蝕的擔體上,目前廣泛采用的擔體為乙炔炭黑,比表面積約為250m2/g,平均粒徑為30nm。
PEMFC的氣體擴散電極由兩層構(gòu)成,一層為起支撐作用的擴散層,另一層為電化學反應進行的場所催化層。擴散層一般選用炭材如石墨化炭紙或炭布制備,應具備高孔隙率和適宜的孔分布,不產(chǎn)生腐蝕或降解。根據(jù)制備工藝和厚度不同,催化層分為厚層憎水、薄層親水及超薄三種類型。
3.2測控系統(tǒng)
PEMFC的工作性能受多種因素(溫度、壓力等)的影響,為確保PEMFC正常運行,提高其可靠性和有效性,就必須監(jiān)測各個影響因素。即運用有效的措施來連續(xù)監(jiān)測PEMFC運行的關(guān)鍵或重要狀態(tài),并對收集到的信息進行必要的分析和處理,以便做到故障預測和及時診斷,為PEMFC管理系統(tǒng)提供依據(jù)。目前,進行PEMFC測試系統(tǒng)相關(guān)方面研究的公司和機構(gòu)眾多,但仍沒有制定出有關(guān)PEMFC測試的國際標準和相應的標準測試設(shè)備,不過已有實用的測試系統(tǒng)投入使用。加拿大Hydrogenics公司的燃料電池測試站(FCATS)、美國Arbin公司的集成燃料電池測試系統(tǒng)(FCTS)是其中的突出代表。
4質(zhì)子交換膜燃料電池的應用
質(zhì)子交換膜燃料電池是目前各種燃料電池中實用程度較高的一類。其優(yōu)越性不僅限于能量轉(zhuǎn)換效率高、工作溫度低,還體現(xiàn)在其可在較大的電流密度下工作,適宜于較頻繁啟動的場合。因此世界各大汽車生產(chǎn)廠商一致看好其在汽車工業(yè)中的應用前景,PEMFC已成為現(xiàn)今燃料電池汽車動力的主要發(fā)展方向。目前,通用、豐田等世界上知名的汽車公司,都在積極開發(fā)以PEMFC系統(tǒng)為動力源的PEMFC電動車,曾先后推出各種類型的樣車,并進行PEMFC電動車隊的示范運行。PEMFC電動車以其優(yōu)異的性能和環(huán)境污染很少等突出特點引起了人們的普遍關(guān)注,甚至被認為將是21世紀內(nèi)燃機汽車最為有力的競爭者。
此外,在航空航天特別是無人飛行器領(lǐng)域,以及家庭電源、分散電站、移動電子設(shè)備電源、水下機器人及潛艇不依賴空氣推進電源等方面也有廣泛應用前景。
5質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展趨勢
在關(guān)鍵部件方面,圍繞電解質(zhì)膜、催化劑及雙極板的研究方興未艾。全氟型磺酸膜價格昂貴,開發(fā)非全氟的廉價質(zhì)子交換膜是今后的研究方向。近年來,新型質(zhì)子交換膜的的研究熱點是開發(fā)能夠在100℃以上使用的高溫電解質(zhì)膜。在催化劑方面,研制高性能抗CO中毒電極催化劑是最緊迫的任務,此外,還要尋找非貴金屬氮化物或碳化物作為現(xiàn)有鉑催化劑的替代。目前廣泛使用的石墨板具有較好的耐腐蝕能力和較高的熱導率,但成本較高,加工難度大,強度、電導率和可回收性均不如金屬板。金屬板目前急需解決的問題是表面處理,以提高其耐腐蝕能力。復合材料雙極板則結(jié)合了純石墨板和金屬板的優(yōu)點,具有耐腐蝕、體積小、質(zhì)量輕、強度大及工藝性良好等特點,是未來發(fā)展的趨勢。
在電堆方面,今后的研究重點將是使電堆中的電池單元的性能接近于單電池的性能,這就需要對電堆的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,保證電堆中每一片電池單元的整個活性面積處于一致的操作環(huán)境,并優(yōu)化水、熱管理,改善電流密度分布的均勻性。
參考文獻
燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒而以電化學反應方式將燃料的化學能直接變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置,可以用天然氣、石油液化氣、煤氣等作為燃料。也是煤炭潔凈轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。按電解質(zhì)種類可分為堿性燃料電池(AFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、再生氫氧燃料電池(RFC)、直接醇類燃料電池(DMFC),還有如新型儲能電池、固體聚合物型電池等。
氫和氧氣是燃料電池常用的燃料氣和氧化劑。此外,CO等一些氣體也可作為MCFC與SOFC的燃料。從長遠發(fā)展看,高溫型MCFC和SOFC系統(tǒng)是利用煤炭資源進行高效、清潔發(fā)電的有效途徑。我國豐富的煤炭資源是燃料電池所需燃料的巨大來源。
燃料電池具有高效率、無污染、建設(shè)周期短、易維護以及成本低的誘人特點,它不僅是汽車最有前途的替代清潔能源,還能廣泛用于航天飛機、潛艇、水下機器人、通訊系統(tǒng)、中小規(guī)模電站、家用電源,又非常適合提供移動、分散電源和接近終端用戶的電力供給,還能解決電網(wǎng)調(diào)峰問題。隨著燃料電池的商業(yè)化推廣,市場前景十分廣闊。人們預測,燃料電池將成為繼火電、水電、核電后的第四電方式[1],它將引發(fā)21世紀新能源與環(huán)保的綠色革命。
1,中國燃料電池技術(shù)的進展
“燃料電池技術(shù)”是我國“九五”期間的重大發(fā)展項目,目標是,利用我國的資源優(yōu)勢,從高起點做起,加強創(chuàng)新;在“九五”期間,使我國燃料電池的技術(shù)發(fā)展接近國際水平。內(nèi)容包括“質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)”、“熔融碳酸鹽燃料電池技術(shù)”及“固體氧化物燃料電池技術(shù)”三大項目[2],其中,用于電動汽車的“5kW質(zhì)子交換膜燃料電池”列為開發(fā)的重點。此項任務由中國科學院及部門所屬若干研究所承擔。所定目標業(yè)已全部實現(xiàn)。
在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)方面,我國研究開發(fā)的這類電池已經(jīng)達到可以裝車的技術(shù)水平,可以與世界發(fā)達國家競爭,而且在市場份額上,可以并且有能力占有一定比例[1]。我國自把質(zhì)子交換膜燃料電池列為"九五"科技攻關(guān)計劃的重點項目以后,以大連化學物理研究所為牽頭單位,在全國范圍內(nèi)全面開展了質(zhì)子交換膜燃料電池的電池材料與電池系統(tǒng)的研究,取得了很大進展,相繼組裝了多臺百瓦、1kW-2kW、5kW、10kW至30kW電池組與電池系統(tǒng)。5kW電池組包括內(nèi)增濕部分,其重量比功率為100W/kg,體積比功率為300W/L。質(zhì)子交換膜燃料電池自行車已研制成功,現(xiàn)已開發(fā)出200瓦電動自行車用燃料電池系統(tǒng)。百瓦級移動動力源和5kW移動通訊機站動力源也已開發(fā)成功。千瓦級電池系統(tǒng)作為動力源,已成功地進行了應用試驗。由6臺5kW電池組構(gòu)成的30kW電池系統(tǒng)已成功地用作中國首臺燃料電池輕型客車動力源。裝車電池最大輸出功率達46千瓦。目前該車最高時速達60.6km/h,為燃料電池電動汽車以及混合動力電動汽車的發(fā)展打下良好的基礎(chǔ)。該電池堆整體性能相當于奔馳、福特與加拿大巴拉德公司聯(lián)合開發(fā)的MK7質(zhì)子交換膜燃料電池電動車的水平[3]。我國目前正在進行大功率質(zhì)子交換膜燃料電池組的開發(fā)和燃料電池發(fā)動機系統(tǒng)集成的研究。
在熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)方面,我國已經(jīng)研制出α和γ型偏鋁酸鋰粗、細粉料,制備出大面積(大于0.2m2)的電池隔膜,預測隔膜壽命超過3萬小時。在進行材料部件研究的基礎(chǔ)上,成功組裝和運行了千瓦級電池組。
在固體氧化物燃料電池(SOFC)技術(shù)方面,已經(jīng)制備出厚度為5-10μm的負載型致密YSZ電解質(zhì)薄膜,研制出一種能用作中溫SOFC連接體的Ni基不銹鋼材料。負載型YSZ薄膜基中溫SOFC單體電池的最大輸出功率密度達到0.4W/cm2,負載型LSGM薄膜基中溫SOFC單體電池的最大輸出功率密度達到0.8W/cm2。這些技術(shù)創(chuàng)新為研制千瓦級、十千瓦級中溫固體氧化物燃料電池發(fā)電技術(shù)的研發(fā)奠定了堅實基礎(chǔ)。
2,國外燃料電池技術(shù)發(fā)展迅猛
燃料電池是新世紀最有前途的清潔能源,是替代傳統(tǒng)能源的最佳選擇。因此,燃料電池技術(shù)的研究開發(fā)受到許多國家的政府和跨國大公司的極大重視。美國將燃料電池技術(shù)列為涉及國家安全的技術(shù)之一,《時代》周刊將燃料電池電動汽車列為21世紀10大高技術(shù)之首;日本政府認為燃料電池技術(shù)是21世紀能源環(huán)境領(lǐng)域的核心;加拿大計劃將燃料電池發(fā)展成國家的支柱產(chǎn)業(yè)。近十年來,國外政府和企業(yè)在燃料電池方面的投資額超過100億美元。為開發(fā)燃料電池,戴姆勒-克萊斯勒公司一家近年來每年就投入10億美元,豐田公司的年投資額超過50億日元[4]。
歐、美發(fā)達國家和日本等國政府和企業(yè)界都將大型燃料電池的開發(fā)作為重點研究項目,并且已取得了許多重要成果,PEMFC技術(shù)已發(fā)展到實用階段,使得燃料電池即將取代傳統(tǒng)發(fā)電機及內(nèi)燃機而廣泛應用于發(fā)電及汽車上。2MW、4.5MW、11MW成套燃料電池發(fā)電設(shè)備已進入商業(yè)化生產(chǎn),用于國防、航天、汽車、醫(yī)院、工廠、居民區(qū)等方面;各等級的燃料電池發(fā)電廠相繼在一些發(fā)達國家建成,其中,國際燃料電池產(chǎn)業(yè)巨頭加拿大巴拉德公司籌資3.2億美元,建成的燃料電池廠已于2001年2月正式投產(chǎn)。美國和歐洲將成批生產(chǎn)低成本的家用供電-供暖燃料電池作為最近的開發(fā)計劃。目前,在北美、日本和歐洲,燃料電池發(fā)電正快速進入工業(yè)化規(guī)模應用的階段。
目前,車用氫燃料電池已成為世界各大汽車公司技術(shù)開發(fā)的重中之重。迄今為止,世界6大汽車公司在開發(fā)氫燃料電池車上的開發(fā)費用已超過100億美元,并以每年10億美元的速度遞增[5]。1997年至2001年,各大公司研制出的車用燃料電池就達41種。
3,我國開發(fā)燃料電池技術(shù)相對乏力
我國研究燃料電池有過起落。在20世紀60年代曾開展過多種燃料電池的實驗室研究,70年入大量人力物力開展用于空間技術(shù)的燃料電池研究,其后研究工作長期停頓。最近幾年,我國才開始重新重視燃料電池技術(shù)的研究開發(fā),并取得很大進展。特別在PEMFC方面,達到或接近了世界水平。但是,在總體上,我國燃料電池的研究開發(fā)剛剛起步,仍處于科研階段,與國外相比,我國的燃料電池研究水平還較低,我國對燃料電池的組織開發(fā)力度還遠遠不夠。作為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國,開發(fā)以煤作為一次能源的高溫型MCFC和SOFC具有特別重要的意義。但是我國在MCFC、SOFC研究方面與國外的差距很大,要實現(xiàn)實用化、商業(yè)化應用還有很長的路要走。迄今為止,我國還沒有燃料電池發(fā)電站的應用實例。這和我國這樣一個大國的地位很不相稱。盡管國家也將燃料電池技術(shù)列為"九五"攻關(guān)項目,國家和企業(yè)投入的資金卻極為有限,年度經(jīng)費僅為千萬元量級人民幣,與發(fā)達國家數(shù)億美元的投入相比顯得微不足道;承擔研究任務的也只是中科院等少數(shù)科研院所,且研究力量分散,缺少企業(yè)的介入,難以取得突破性進展,尤其是難以將取得的研究成果進行實際應用試驗,以形成產(chǎn)業(yè)化趨勢。從表1所列國外燃料電池的研究和開況看,歐、美國家和日本等大多是以公司企業(yè)為主在從事燃料電池的研究開發(fā)和制造生產(chǎn),而且規(guī)模很大,例如,僅加拿大的Ballard一家公司的資產(chǎn)就達10億美元。
4,大力發(fā)展燃料電池技術(shù)勢在必行
從世界燃料電池迅猛發(fā)展的勢頭看,本世紀頭十年將是燃料電池發(fā)電技術(shù)商品化、產(chǎn)業(yè)化的重要階段,其技術(shù)實用性、生產(chǎn)成本等都將取得重大突破。預計燃料電池系統(tǒng)將在潔凈煤燃料電池電站、電動汽車、移動電源、不間斷電源、潛艇及空間電源等方面有著廣泛的應用前景,潛在市場十分巨大??梢灶A料,分散電源供電系統(tǒng)——燃料電池發(fā)電廠必將在21世紀內(nèi)取代以“大機組、大電網(wǎng)、高電壓”為主要特征的現(xiàn)代電力系統(tǒng),成為電力行業(yè)的主力軍。而燃料電池的普遍推廣應用,必將在能源及相關(guān)領(lǐng)域引發(fā)一場深刻的革命,促進新興產(chǎn)業(yè)的形成,帶動國民經(jīng)濟高速發(fā)展。能源領(lǐng)域的這場革命是我國政府、企業(yè)、科研院所、高等院校不得不正視的課題,我們對此必須有充分認識并給予足夠的重視。我們應該準確把握這場革命所帶給我們的機遇,毫不遲疑地投入足夠的人力、物力、財力,推動燃料電池發(fā)電技術(shù)的研究開發(fā)和應用工作,使之早日實用化產(chǎn)業(yè)化,為我國的國家能源安全和國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展服務。
國家計委在1997年提出的中國潔凈煤技術(shù)到2010年的發(fā)展綱要中,已把燃料電池列為煤炭工業(yè)潔凈煤的14項技術(shù)重點發(fā)展目標之一[6]。在“十五”科技發(fā)展規(guī)劃中,燃料電池技術(shù)被列為重點實施的重大項目[7]。
關(guān)鍵詞:質(zhì)子交換膜燃料電池;雙極板;電極;催化劑
1質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)及原理
按照電解質(zhì)的不同可將燃料電池分為磷酸燃料電池、堿性燃料電池、固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等五類。PEMFC單電池由質(zhì)子交換膜、氣體擴散電極、雙極板等構(gòu)成,圖1是其結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖。
PEMFC的基本工作過程如下:
(1)氫氣通過雙極板上的導氣通道到達電池的陽極,氫分子在催化劑的作用下解離形成氫離子和電子;
(2)氫離子以水合質(zhì)子H+(xH2O)的形式通過電解質(zhì)膜到達陰極,電子在陽極側(cè)積累;
(3)氧氣通過雙極板到達陰極后,氧分子在催化劑的作用下變成氧離子,陰、陽極間形成一個電勢差;
(4)陽極和陰極通過外電路連接起來,在陽極積聚的電子就會通過外電路到達陰極,形成電流,對負載做功。同時,在陰極側(cè)反應生成水;
(5)只要持續(xù)不斷地提供反應氣體,PEMFC就可以連續(xù)工作,對外提供電能。
2質(zhì)子交換膜燃料電池的特點
(1)高效率。PEMFC以電化學方式進行能量轉(zhuǎn)換,不存在燃燒過程,不受卡諾循環(huán)限制,其理論熱效率可達85-90%,目前的實際效率大約是內(nèi)燃機的兩倍。傳統(tǒng)動力源為了提高效率必須將負荷限制在很小范圍內(nèi),而PEMFC幾乎在全部負荷范圍內(nèi)均有很高效率。
(2)模塊化。PEMFC在結(jié)構(gòu)上具有模塊化的特點,可根據(jù)不同動力需求組合安裝,采用“搭積木”式的設(shè)計方法簡化了不同規(guī)模電堆的設(shè)計制造過程。
(3)高可靠性。由于PEMFC電堆采用模塊化的設(shè)計方法,結(jié)構(gòu)簡單,易于維護。一旦某個單電池發(fā)生故障,可自動采取適當屏蔽措施,只會使系統(tǒng)輸出功率略有下降,而不會導致整個動力系統(tǒng)的癱瘓。
(4)燃料多樣性。PEMFC動力系統(tǒng)既可以純氫為燃料,也可以重整氣為燃料。氫氣的來源可以是電解水的產(chǎn)物,也可以是對汽油、柴油、二甲醚等化石類燃料重整的產(chǎn)物。氫氣的存儲方式可以是高壓氣罐、液氫、金屬氫化物等。
(5)環(huán)境友好。當采用純氫為燃料時,PEMFC的唯一產(chǎn)物是水,可以做到零排放。以重整氣為燃料時,相對于內(nèi)燃機而言,排放也極大降低。此外,PEMFC噪聲水平也很低,各結(jié)構(gòu)部件均可回收利用。3研究現(xiàn)狀
3.1關(guān)鍵部件
電解質(zhì)膜、雙極板、催化劑及氣體擴散電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的四大關(guān)鍵部件。
電解質(zhì)膜是PEMFC的核心部件,它直接影響燃料電池的性能與壽命。1962年美國杜邦公司研制成功全氟磺酸型質(zhì)子交換膜,1966年開始用于燃料電池,其商業(yè)型號為Nafion,至今仍廣泛使用。但由于Nafion膜成本較高,各國科學家正在研究部分氟化或非氟質(zhì)子交換膜。
雙極板在PEMFC中起著支撐、集流、分割氧化劑與還原劑并引導氣體在電池內(nèi)電極表面流動的作用,目前廣泛采用的是以石墨為材料,在其上加工出引導氣體流動的流場,基本流場形式有蛇形、平行、交指及網(wǎng)格狀等。
鉑基催化劑是目前性能最好的電極催化劑,為提高利用率,鉑以納米級顆粒形式高分散地擔載到導電、抗腐蝕的擔體上,目前廣泛采用的擔體為乙炔炭黑,比表面積約為250m2/g,平均粒徑為30nm。
PEMFC的氣體擴散電極由兩層構(gòu)成,一層為起支撐作用的擴散層,另一層為電化學反應進行的場所催化層。擴散層一般選用炭材如石墨化炭紙或炭布制備,應具備高孔隙率和適宜的孔分布,不產(chǎn)生腐蝕或降解。根據(jù)制備工藝和厚度不同,催化層分為厚層憎水、薄層親水及超薄三種類型。
3.2測控系統(tǒng)
PEMFC的工作性能受多種因素(溫度、壓力等)的影響,為確保PEMFC正常運行,提高其可靠性和有效性,就必須監(jiān)測各個影響因素。即運用有效的措施來連續(xù)監(jiān)測PEMFC運行的關(guān)鍵或重要狀態(tài),并對收集到的信息進行必要的分析和處理,以便做到故障預測和及時診斷,為PEMFC管理系統(tǒng)提供依據(jù)。目前,進行PEMFC測試系統(tǒng)相關(guān)方面研究的公司和機構(gòu)眾多,但仍沒有制定出有關(guān)PEMFC測試的國際標準和相應的標準測試設(shè)備,不過已有實用的測試系統(tǒng)投入使用。加拿大Hydrogenics公司的燃料電池測試站(FCATS)、美國Arbin公司的集成燃料電池測試系統(tǒng)(FCTS)是其中的突出代表。
4質(zhì)子交換膜燃料電池的應用
質(zhì)子交換膜燃料電池是目前各種燃料電池中實用程度較高的一類。其優(yōu)越性不僅限于能量轉(zhuǎn)換效率高、工作溫度低,還體現(xiàn)在其可在較大的電流密度下工作,適宜于較頻繁啟動的場合。因此世界各大汽車生產(chǎn)廠商一致看好其在汽車工業(yè)中的應用前景,PEMFC已成為現(xiàn)今燃料電池汽車動力的主要發(fā)展方向。目前,通用、豐田等世界上知名的汽車公司,都在積極開發(fā)以PEMFC系統(tǒng)為動力源的PEMFC電動車,曾先后推出各種類型的樣車,并進行PEMFC電動車隊的示范運行。PEMFC電動車以其優(yōu)異的性能和環(huán)境污染很少等突出特點引起了人們的普遍關(guān)注,甚至被認為將是21世紀內(nèi)燃機汽車最為有力的競爭者。
此外,在航空航天特別是無人飛行器領(lǐng)域,以及家庭電源、分散電站、移動電子設(shè)備電源、水下機器人及潛艇不依賴空氣推進電源等方面也有廣泛應用前景。
5質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展趨勢
在關(guān)鍵部件方面,圍繞電解質(zhì)膜、催化劑及雙極板的研究方興未艾。全氟型磺酸膜價格昂貴,開發(fā)非全氟的廉價質(zhì)子交換膜是今后的研究方向。近年來,新型質(zhì)子交換膜的的研究熱點是開發(fā)能夠在100℃以上使用的高溫電解質(zhì)膜。在催化劑方面,研制高性能抗CO中毒電極催化劑是最緊迫的任務,此外,還要尋找非貴金屬氮化物或碳化物作為現(xiàn)有鉑催化劑的替代。目前廣泛使用的石墨板具有較好的耐腐蝕能力和較高的熱導率,但成本較高,加工難度大,強度、電導率和可回收性均不如金屬板。金屬板目前急需解決的問題是表面處理,以提高其耐腐蝕能力。復合材料雙極板則結(jié)合了純石墨板和金屬板的優(yōu)點,具有耐腐蝕、體積小、質(zhì)量輕、強度大及工藝性良好等特點,是未來發(fā)展的趨勢。
在電堆方面,今后的研究重點將是使電堆中的電池單元的性能接近于單電池的性能,這就需要對電堆的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,保證電堆中每一片電池單元的整個活性面積處于一致的操作環(huán)境,并優(yōu)化水、熱管理,改善電流密度分布的均勻性。
參考文獻
PAFC技術(shù)開發(fā)的現(xiàn)狀與動向:
日本自實施月光計劃以來,作為國家級項目,正在實施5000千瓦級加壓型和1000千瓦級常壓型電廠實證運行。目前,磷酸型燃料電池的發(fā)電效率為30%~40%,如果將熱利用考慮進去,綜合效率可高達60%~80%。
除日本外,目前世界約有60臺PAFC發(fā)電設(shè)備在運轉(zhuǎn),總輸出功率約為4.1萬千瓦。按國別和地區(qū)劃分日本為2.9萬千瓦,美國8000千瓦,歐洲3000千瓦,亞洲900千瓦。運轉(zhuǎn)中的發(fā)電設(shè)備除3臺(日本2臺,意大利1臺)為加壓型外,其他均為常壓型。磷酸型燃料電池的制造廠家目前主要為日本和美國,設(shè)備主要銷往歐、亞。
美國已完成基礎(chǔ)研究,200千瓦級電廠用電池近期有望商品化,但大容量電廠用電池處于停滯狀態(tài)。德國已引進美國200千瓦級電廠用電池進行試驗運行。另外,瑞典、意大利、瑞士等國也引進日、美的電池進行試運行。
2.熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)
日本對MCFC發(fā)電系統(tǒng)的技術(shù)開發(fā)始于1981年度的月光計劃,該計劃圍繞開發(fā)1千瓦級發(fā)電機組這個目標展開了對MCFC燃料、電極等的開發(fā)。該開發(fā)研究進展順利,從1984年開始,進而對10千瓦級發(fā)電機組進行研究開發(fā)。1986年,日立、東芝、富士電機、三菱電機、IHI分別對5臺10千瓦級機組進行發(fā)電試驗,其結(jié)果是輸出功率為10千瓦,初期性能為電池電壓0.75伏,電流密度150毫安/平方厘米。
1987年起,日本在對1000千瓦級實驗電場(外部改質(zhì)型)進行主要開發(fā)的同時,對100千瓦級發(fā)電機組以及1000千瓦級機組的設(shè)備的開發(fā)研究也取得了進展。1993年度,日立、IHI的2臺100千瓦級外部改質(zhì)型機組和三菱電機的1臺30千瓦級內(nèi)部改質(zhì)型機組開始試驗發(fā)電運行。其試驗結(jié)果以及1994年度進行的5-25千瓦級機組的試驗結(jié)果表明,電池電壓0.8伏,電流密度達15毫安/平方厘米,單位時間內(nèi)的劣化率小于1%。
在此基礎(chǔ)上,1994年度起開始著手開發(fā)1000千瓦級試驗工廠。1995年10月在中部電力(株)川越發(fā)電所開始建廠,確立了1000千瓦級實用化發(fā)電系統(tǒng)試驗工廠的基本系統(tǒng),對現(xiàn)有的事業(yè)用燃料電池電廠的運行進行評價,計劃1999年開始試驗運行,其目標為:燃料利用率為80%,千小時電池的劣化率小于1%,初期性能為:電池電壓大于0.8伏,電流密度1500毫安/平方厘米,計劃試驗運行5000小時。
為使電池實用化,在上述研究開發(fā)的基礎(chǔ)上,還進行了機組長壽命化研究,計劃連續(xù)實驗運行4萬小時,每千小時單位劣化率小于0.25%。除此之外,還在開發(fā)200千瓦級內(nèi)部改質(zhì)型燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。
美國能源部和美國電力研究所,正在積極開發(fā)MCFC。美國ERC公司開發(fā)的2兆瓦級內(nèi)部改質(zhì)型機組發(fā)電系統(tǒng)于1996年5月在圣克拉拉開始試驗運行。MC-power公司開發(fā)的250千瓦級外部改質(zhì)型機組發(fā)電系統(tǒng),1997年2月起在圣迭戈開始試運行。
在歐洲,MCFC作為共同項目正在研究開發(fā),取得了一些進展,其主要項目如下:
①高級DIC-MCFC發(fā)展計劃(1996-1998年)。荷蘭、英、法、瑞典等國參加研究,歐洲在市場分析、系統(tǒng)開發(fā)以及內(nèi)部改質(zhì)型機組的開發(fā)等方面取得進展。
②ARGE項目(1990年起計劃10年內(nèi)完成)。德、丹麥參加,并在內(nèi)部改質(zhì)型發(fā)電系統(tǒng)的開發(fā)上取得進展。
③MOLCARE。由意、西班牙參加,并在外部改質(zhì)型發(fā)電系統(tǒng)開發(fā)上取得進展。
韓國從1993年起開始開發(fā)MCFC,1997年以開發(fā)100千瓦外部改質(zhì)型發(fā)電系統(tǒng)為目標,開始了第二階段研究開發(fā)工作。
3.固體電解質(zhì)型燃料電池(SOFC)
作為SOFC開發(fā)的基礎(chǔ)科學離子學,其開發(fā)歷史很長,日、美、德等國已有30多年的開發(fā)史。日本工業(yè)技術(shù)院電子技術(shù)綜合研究所從1974年起就開始研究SOFC,1984年進行了500瓦發(fā)電試驗(最大輸出功率為1.2千瓦)。美國西屋公司從1960年起開始開發(fā)SOFC,1987年該公司與日本東京煤氣、大阪煤氣共同開發(fā)出3千瓦熱自立型電池模塊,在國內(nèi)外掀起了開發(fā)SOFC的。
日本新陽光計劃中,以產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)(NEDO),為首,從1989年起開始開發(fā)基礎(chǔ)制造技術(shù),對數(shù)百千瓦級發(fā)電機組進行測試。1992年起,富士電機綜合研究所和三洋電機在共同研究開發(fā)數(shù)千瓦級平板型模塊基礎(chǔ)上,還組織了7個研究機構(gòu)積極開發(fā)高性能、長壽命的SOFC材料及其基礎(chǔ)技術(shù)。
除此之外,三菱重工神戶造船所與中部電力合作,共同開發(fā)平板型SOFC,1996年創(chuàng)造了5千瓦級模塊成功運行的先例。同時,在圓筒橫縞型電池領(lǐng)域中,1995年三菱重工長崎造船所在電源開發(fā)共同研究中,采用圓筒橫縞型電池,開發(fā)出10千瓦級模塊,成功地進行了500小時試運行,之后又于1996年開發(fā)了2.5千瓦模塊,并試運行1000小時。TOTO與九州電力共同開發(fā)全濕式圓筒縱縞型電池,1996年起,開始開發(fā)1千瓦級模塊。同時,在日本以大學與國立研究所為首的許多研究機構(gòu)在積極開發(fā)SOFC。
美國西屋公司在能源部的支持下,開始開發(fā)圓筒縱縞型電池。東京煤氣和大阪煤氣對25千瓦級發(fā)電及余熱供暖系統(tǒng)進行的共同測試表明,截至1997年3月,已成功運行了約1.3萬小時,其間已經(jīng)過11次啟動與停機,千小時單位電池的劣化率小于0.1%,可見其技術(shù)已非常成熟。西屋公司除計劃在1998年與荷蘭、丹麥共同進行100千瓦級模塊運行外,為降低制造成本,還在研究開發(fā)濕式電池制造技術(shù)。美國Allied-signal、SOFCo、Z-tek等公司在開發(fā)平板型SOFC上取得進展,目前正對1千瓦級模塊進行試運行。
在歐洲,德國西門子公司在開發(fā)采用合金系列分離器的平板型SOFC,1995年開發(fā)出10千瓦(利用氧化劑中的氧,若在空氣中則為5千瓦)模塊,1996年開發(fā)出7.2千瓦模塊(利用氧化劑中的空氣)。
奔馳汽車制造公司在開發(fā)陶瓷系列分離器式平板型SOFC上取得進展,1996年對2.2千瓦模塊試運行6000小時。瑞士的薩爾澤爾公司在積極開發(fā)家庭用SOFC,目前已開發(fā)出1千瓦級模塊。今后,德國還計劃在特蒙德市進行7千瓦級發(fā)電及余熱供暖系統(tǒng)現(xiàn)場測試。
在此基礎(chǔ)研究上,以英、法、荷等國的大學和國立研究所為中心的研究機構(gòu),正在積極研究開發(fā)低溫型(小于800℃)SOFC材料。
4.固體高分子型燃料電池(PEFC)
日本開發(fā)固體高分子膜的單位有旭化成、旭哨子、Japangore-tex等,開發(fā)改質(zhì)器以及電極催化媒體的機構(gòu)有田中貴金屬、大阪煤氣等。在開發(fā)汽車燃料電池方面,豐田制造出甲醇改質(zhì)型燃料電池汽車(1997年),同時三菱電機、馬自達也在著手開發(fā)汽車燃料電池。
在供電及余熱供暖系統(tǒng)方面,PEFC排熱溫度較低,為70℃左右,在熱利用上有所限制,與其他類型燃料電池相比,目前只開發(fā)小型系統(tǒng)。東芝(30千瓦)、三洋電機(數(shù)千瓦)、三菱重工和東京煤氣(5千瓦)、富士電機和關(guān)西電力(5千瓦)等公司在開發(fā)以天然氣和甲醇為燃料的電池系統(tǒng),同時,三洋電機在開發(fā)1千瓦級氫燃料便攜式商品化電源,三菱重工在開發(fā)特殊用途(無人潛水艇用)燃料電池。
PEFC主要作為汽車動力電源在開發(fā)。但在汽車上燃料的搭載方式各種各樣,有高壓氫、液化氫和甲醇等。這些燃料各具長短,目前還未能確定最適方式。
德國奔馳與加拿大BPS在進行共同開發(fā),它們開發(fā)的搭載氫燃料、小底盤汽車在試運行。除此之外它們還共同開發(fā)甲醇燃料電池汽車。若在降低成本、提高運行性能等方面再取得一些進展,電池汽車就有望走向市場。
美國克萊斯勒、通用、福特三公司協(xié)力合作,計劃到2000年開發(fā)出輸出50千瓦、輸出密度1千瓦/公斤的燃料電池。另外,BMW、Rover和西門子三家公司也在開展共同開發(fā)。