時(shí)間：2023-04-10 15:16:04
序論：在您撰寫(xiě)納米材料論文時(shí)，參考他人的優(yōu)秀作品可以開(kāi)闊視野，小編為您整理的7篇范文，希望這些建議能夠激發(fā)您的創(chuàng)作熱情，引導(dǎo)您走向新的創(chuàng)作高度。
（一）力學(xué)性質(zhì)
高韌、高硬、高強(qiáng)是結(jié)構(gòu)材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用的經(jīng)典主題。具有納米結(jié)構(gòu)的材料強(qiáng)度與粒徑成反比。納米材料的位錯(cuò)密度很低，位錯(cuò)滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其臨界位錯(cuò)圈的直徑比納米晶粒粒徑還要大，增殖后位錯(cuò)塞積的平均間距一般比晶粒大，所以納迷材料中位錯(cuò)滑移和增殖不會(huì)發(fā)生，這就是納米晶強(qiáng)化效應(yīng)。
（二）磁學(xué)性質(zhì)
當(dāng)代計(jì)算機(jī)硬盤(pán)系統(tǒng)的磁記錄密度超過(guò)1.55Gb/cm2，在這情況下，感應(yīng)法讀出磁頭和普通坡莫合金磁電阻磁頭的磁致電阻效應(yīng)為3%，已不能滿(mǎn)足需要，而納米多層膜系統(tǒng)的巨磁電阻效應(yīng)高達(dá)50%，可以用于信息存儲(chǔ)的磁電阻讀出磁頭，具有相當(dāng)高的靈敏度和低噪音。
（三）電學(xué)性質(zhì)
由于晶界面上原子體積分?jǐn)?shù)增大，納米材料的電阻高于同類(lèi)粗晶材料，甚至發(fā)生尺寸誘導(dǎo)金屬——絕緣體轉(zhuǎn)變（SIMIT）。利用納米粒子的隧道量子效應(yīng)和庫(kù)侖堵塞效應(yīng)制成的納米電子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特點(diǎn)，有可能在不久的將來(lái)全面取代目前的常規(guī)半導(dǎo)體器件。
（四）熱學(xué)性質(zhì)
納米材料的比熱和熱膨脹系數(shù)都大于同類(lèi)粗晶材料和非晶體材料的值，這是由于界面原子排列較為混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變?nèi)醯慕Y(jié)果。因此在儲(chǔ)熱材料、納米復(fù)合材料的機(jī)械耦合性能應(yīng)用方面有其廣泛的應(yīng)用前景。
二、納米材料在化工行業(yè)中的應(yīng)用
（一）在催化方面的應(yīng)用
催化劑在許多化學(xué)化工領(lǐng)域中起著舉足輕重的作用，它可以控制反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)效率和反應(yīng)速度。大多數(shù)傳統(tǒng)的催化劑不僅催化效率低，而且其制備是憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，不僅造成生產(chǎn)原料的巨大浪費(fèi)，使經(jīng)濟(jì)效益難以提高，而且對(duì)環(huán)境也造成污染。納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑，可大大提高反應(yīng)效率，控制反應(yīng)速度，甚至使原來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)也能進(jìn)行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應(yīng)速度提高10～15倍。
納米微粒作為催化劑應(yīng)用較多的是半導(dǎo)體光催化劑，特別是在有機(jī)物制備方面。分散在溶液中的每一個(gè)半導(dǎo)體顆粒，可近似地看成是一個(gè)短路的微型電池，用能量大于半導(dǎo)體能隙的光照射半導(dǎo)體分散系時(shí)，半導(dǎo)體納米粒子吸收光產(chǎn)生電子——空穴對(duì)。在電場(chǎng)作用下，電子與空穴分離，分別遷移到粒子表面的不同位置，與溶液中相似的組分進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)。
（二）在涂料方面的應(yīng)用
納米材料由于其表面和結(jié)構(gòu)的特殊性，具有一般材料難以獲得的優(yōu)異性能，顯示出強(qiáng)大的生命力。表面涂層技術(shù)也是當(dāng)今世界關(guān)注的熱點(diǎn)。納米材料為表面涂層提供了良好的機(jī)遇，使得材料的功能化具有極大的可能。借助于傳統(tǒng)的涂層技術(shù)，添加納米材料，可獲得納米復(fù)合體系涂層，實(shí)現(xiàn)功能的飛躍，使得傳統(tǒng)涂層功能改性。涂層按其用途可分為結(jié)構(gòu)涂層和功能涂層。結(jié)構(gòu)涂層是指涂層提高基體的某些性質(zhì)和改性；功能涂層是賦予基體所不具備的性能，從而獲得傳統(tǒng)涂層沒(méi)有的功能。結(jié)構(gòu)涂層有超硬、耐磨涂層，抗氧化、耐熱、阻燃涂層，耐腐蝕、裝飾涂層等；功能涂層有消光、光反射、光選擇吸收的光學(xué)涂層，導(dǎo)電、絕緣、半導(dǎo)體特性的電學(xué)涂層，氧敏、濕敏、氣敏的敏感特性涂層等。在涂料中加入納米材料，可進(jìn)一步提高其防護(hù)能力，實(shí)現(xiàn)防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等，在衛(wèi)生用品上應(yīng)用可起到殺菌保潔作用。在標(biāo)牌上使用納米材料涂層，可利用其光學(xué)特性，達(dá)到儲(chǔ)存太陽(yáng)能、節(jié)約能源的目的。在建材產(chǎn)品如玻璃、涂料中加入適宜的納米材料，可以達(dá)到減少光的透射和熱傳遞效果，產(chǎn)生隔熱、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好靜電屏蔽的納米涂料，所應(yīng)用的納米微粒有氧化鐵、二氧化鈦和氧化鋅等。這些具有半導(dǎo)體特性的納米氧化物粒子，在室溫下具有比常規(guī)的氧化物高的導(dǎo)電特性，因而能起到靜電屏蔽作用，而且氧化物納米微粒的顏色不同，這樣還可以通過(guò)復(fù)合控制靜電屏蔽涂料的顏色，克服炭黑靜電屏蔽涂料只有單一顏色的單調(diào)性。納米材料的顏色不僅隨粒徑而變，還具有隨角變色效應(yīng)。在汽車(chē)的裝飾噴涂業(yè)中，將納米TiO2添加在汽車(chē)、轎車(chē)的金屬閃光面漆中，能使涂層產(chǎn)生豐富而神秘的色彩效果，從而使傳統(tǒng)汽車(chē)面漆舊貌換新顏。納米SiO2是一種抗紫外線輻射材料。在涂料中加入納米SiO2，可使涂料的抗老化性能、光潔度及強(qiáng)度成倍地增加。納米涂層具有良好的應(yīng)用前景，將為涂層技術(shù)帶來(lái)一場(chǎng)新的技術(shù)革命，也將推動(dòng)復(fù)合材料的研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。
（三）在精細(xì)化工方面的應(yīng)用
精細(xì)化工是一個(gè)巨大的工業(yè)領(lǐng)域，產(chǎn)品數(shù)量繁多，用途廣泛，并且影響到人類(lèi)生活的方方面面。納米材料的優(yōu)越性無(wú)疑也會(huì)給精細(xì)化工帶來(lái)福音，并顯示它的獨(dú)特畦力。在橡膠、塑料、涂料等精細(xì)化工領(lǐng)域，納米材料都能發(fā)揮重要作用。如在橡膠中加入納米SiO2，可以提高橡膠的抗紫外輻射和紅外反射能力。納米Al2O3，和SiO2，加入到普通橡膠中，可以提高橡膠的耐磨性和介電特性，而且彈性也明顯優(yōu)于用白炭黑作填料的橡膠。塑料中添加一定的納米材料，可以提高塑料的強(qiáng)度和韌性，而且致密性和防水性也相應(yīng)提高。
納米科學(xué)是一門(mén)將基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用科學(xué)集于一體的新興科學(xué)，主要包括納米電子學(xué)、納米材料學(xué)和納米生物學(xué)等。21世紀(jì)將是納米技術(shù)的時(shí)代，為此，國(guó)家科委、中科院將納米技術(shù)定位為“21世紀(jì)最重要、最前沿的科學(xué)”。納米材料的應(yīng)用涉及到各個(gè)領(lǐng)域，在機(jī)械、電子、光學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。納米科學(xué)技術(shù)的誕生，將對(duì)人類(lèi)社會(huì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，并有可能從根本上解決人類(lèi)面臨的許多問(wèn)題，特別是能源、人類(lèi)健康和環(huán)境保護(hù)等重大問(wèn)題。
參考文獻(xiàn):
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純金屬鋅及其氧化物和不同納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物的紫外可見(jiàn)光譜?？梢钥闯?，波長(zhǎng)為368nm處出現(xiàn)一個(gè)比較強(qiáng)的金屬鋅及其氧化物吸收峰。在525nm處出現(xiàn)較寬的納米Au的吸收峰[4]。納米Au的吸收峰隨Au含量的變大而不斷變強(qiáng)，還伴隨顯著的紅移現(xiàn)象[5]。可能是因?yàn)锳u和金屬鋅及其氧化物之間的相互作用，致使納米Au的吸收峰產(chǎn)生了顯著的紅移現(xiàn)象，可能給金屬鋅及其氧化物材料的氣敏特性有重要作用。圖2是純金屬鋅及其氧化物和不同納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物的XRD譜圖。可以看出，譜線中存在很明顯的六方相特征衍射峰，和金屬鋅及其氧化物的晶面吻合[6]。另外，加入納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物譜線出現(xiàn)新的衍射峰，其峰位與立方相Au的晶面一一對(duì)應(yīng)。納米Au修飾量的衍射峰隨著Au含量的變大而不斷的變強(qiáng)。圖3是純金屬鋅及其氧化物和納米Au修飾量在為10%時(shí)的金屬鋅及其氧化物的SEM形貌。可以看出，金屬鋅及其氧化物是由大量向外輻射分布的六棱錐納米分枝構(gòu)成的復(fù)雜的花型結(jié)構(gòu)。金屬鋅及其氧化物的六棱錐分枝的表面比較光滑。金屬鋅及其氧化物的表面上均勻的分布著納米Au粒子，金屬鋅及其氧化物的六棱錐分枝的表面出現(xiàn)了粗化的現(xiàn)象。這種粗化現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致表面缺陷的增加，對(duì)金屬鋅及其氧化物材料氣敏特性有積極作用。
2金屬鋅及其氧化物的氣敏特性
圖4是純金屬鋅及其氧化物和不同納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物氣敏元件，在不同溫度下對(duì)100μg/g丙酮的靈敏度圖線?？梢钥闯?，納米Au粒子可以有效地提高金屬鋅及其氧化物材料的靈敏氧化物對(duì)丙酮的選擇性非常好，可以滿(mǎn)足實(shí)際的丙酮?dú)怏w檢測(cè)要求。另外，材料各種氣體的響應(yīng)程度隨氣體濃度的增加基本呈線性逐漸變大。
圖5為金屬鋅及其氧化物對(duì)不同氣體的響應(yīng)恢復(fù)動(dòng)態(tài)曲線和靈敏度?？梢钥闯觯牧蠈?duì)還原性氣體的靈敏度較高。另外，材料對(duì)丙酮的靈敏度比氫氣、甲醛、苯和乙醇高得多，這說(shuō)明Au修飾后金屬鋅及其氧化物對(duì)丙酮的選擇性非常好，可以滿(mǎn)足實(shí)際的丙酮?dú)怏w檢測(cè)要求。另外，材料各種氣體的響應(yīng)程度隨氣體濃度的增加基本呈線性逐漸變大。
3結(jié)論
1．1基于稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的檢測(cè)稀土上轉(zhuǎn)換納米材料被近紅外光（980nm）激發(fā)發(fā)射出可見(jiàn)光，可以消除活體內(nèi)檢測(cè)時(shí)細(xì)胞和組織中自發(fā)熒光的干擾［25，36］．Zijlmans等人在1999年首次利用上轉(zhuǎn)換熒光材料實(shí)現(xiàn)了人類(lèi)前列腺組織異性抗原的檢測(cè)［20］．隨后，基于上轉(zhuǎn)換納米材料的熒光生物探針被用于各種分析物的生物檢測(cè)．例如，Tanke課題組［21］使用上轉(zhuǎn)換熒光材料來(lái)進(jìn)行生物檢測(cè)，將400nmY2O2S：Yb／Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒與DNA偶聯(lián)制備出DNA探針，檢出限為1ng／L，比傳統(tǒng)的花青染料探針靈敏度提高了4倍．Nied－bala等人［37］利用側(cè)向免疫層析檢測(cè)法，同時(shí)檢測(cè)出唾液中安非他明、脫氧麻黃堿、苯環(huán)己哌啶和麻醉劑等物質(zhì)．之后，Wang等人提出一種基于上轉(zhuǎn)換納米材料的夾心雜交檢測(cè)方法并實(shí)現(xiàn)了對(duì)DNA的超靈敏檢測(cè)［38］．2013年，陳學(xué)元課題組［39］報(bào)道了一種新穎的上轉(zhuǎn)換生物檢測(cè)方法，用Yb3＋，Er3＋共同摻雜到上轉(zhuǎn)換納米顆粒作為生物探針進(jìn)行溶液中痕量分析物（如抗生物素蛋白和腫瘤標(biāo)記物等）的檢測(cè)．多功能酶標(biāo)儀可以收集上轉(zhuǎn)換納米顆粒近紅外光激發(fā)發(fā)射出的可見(jiàn)光信號(hào)，量化分析物中的生物分子濃度．例如，利用Ln3＋摻雜的上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)光強(qiáng)度和抗生物素蛋白濃度成正比例關(guān)系檢測(cè)抗生物素蛋白，檢出限為90pmol•L－1．相同的結(jié)果也從尿激酶纖維蛋白溶酶原激活劑受體、癌胚抗原和α－胎蛋白中獲得，其檢出限范圍為40～100pmol•L－1．本課題組［40］將核酸適配體與上轉(zhuǎn)換納米材料相結(jié)合，利用分子識(shí)別引入了一種檢測(cè)潛指紋的新方法，如圖1所示．通過(guò)水熱法合成的上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面包裹著一層油酸，油酸不僅起到表面活性劑的作用，還能夠通過(guò)配體交換將聚丙烯酸連接到上轉(zhuǎn)換納米顆粒上，得到的上轉(zhuǎn)換納米顆粒既可溶于水又能夠通過(guò)羧基將生物活性分子修飾到顆粒表面．將經(jīng)氨基修飾的溶菌酶核酸適配體（lysozyme－bindingaptamer，LBA）連接到修飾了羧基的上轉(zhuǎn)換顆粒（upconversionnanoparticles，UCNPs）的表面，形成核酸適配體功能化的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒（簡(jiǎn)稱(chēng)UCNPs－LBA）．UCNPs－LBA通過(guò)核酸適配體高效地與指紋中溶菌酶特異性結(jié)合并在近紅外光的激發(fā)下發(fā)出可見(jiàn)光，指紋圖像清晰呈現(xiàn)并被配有微焦鏡頭的單反相機(jī)記錄．這種通過(guò)分子識(shí)別的潛指紋檢測(cè)方法可以實(shí)現(xiàn)不同表面和不同人的潛指紋檢測(cè)．潛指紋中除了包含有本身的分泌物外，還包含一些外源化學(xué)物質(zhì)，如可卡因．將核酸適配體換成可卡因的適配體同樣可以實(shí)現(xiàn)潛指紋的檢測(cè)，該方法對(duì)可卡因的檢出限可達(dá)0．5μg．該檢測(cè)方法有望為刑事偵查提供有力的信息。
1．2基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移的檢測(cè)Kuningas等人［23］首次提出了基于上轉(zhuǎn)換納米材料的熒光共振能量轉(zhuǎn)移分析技術(shù)（upconversionFRETAssay，UC－FRET或UC－LRET），并通過(guò)使用抗生蛋白鏈菌素修飾的上轉(zhuǎn)換納米材料作為能量供體，生物素化的藻膽蛋白作為能量受體實(shí)現(xiàn)了生物素的高靈敏檢測(cè)．此后，基于UC－FRET的分析方法得到了快速發(fā)展，例如：李富友課題組［41］構(gòu)建了一種高靈敏度的DNA納米傳感器：用表面修飾有DNA捕獲探針的NaYF4：Yb／Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒作為能量供體，用標(biāo)記有羅丹明的短鏈互補(bǔ)DNA序列作為能量受體構(gòu)建UC－FRET結(jié)構(gòu)，目標(biāo)DNA通過(guò)鏈置換反應(yīng)與DNA捕獲探針進(jìn)行互補(bǔ)配對(duì)從而破壞UC－FRET結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)DNA的檢測(cè)，目標(biāo)DNA的濃度與發(fā)射光的強(qiáng)度比存在線性關(guān)系，測(cè)量的目標(biāo)DNA濃度極低，檢測(cè)范圍為10～60nmol•L－1．同樣，Zhang等人［42］也報(bào)道了基于寡核苷酸修飾上轉(zhuǎn)換納米顆粒的生物傳感器用來(lái)檢測(cè)DNA，檢出限低至到1．3nmol•L－1．貴金屬納米顆粒如納米金等具有表面等離子體共振性質(zhì)和較大的消光系數(shù)，將這些材料與上轉(zhuǎn)換納米材料相結(jié)合可以降低檢測(cè)時(shí)的背景熒光干擾并提高檢測(cè)靈敏度，因此貴金屬納米顆粒也常常被作為能量受體用于UC－FRET生物檢測(cè)中［43］．例如，Wang等人［44］報(bào)道了基于NaYF4：Yb／Er和金納米顆粒的UC－FRET生物傳感器用來(lái)檢測(cè)抗生物素蛋白，檢出限低至0．5nmol•L－1．最近，Deng等人［45］提出一種在溶液和活細(xì)胞中快速檢測(cè)谷胱甘肽的新方法，該方法的基本原理是，谷胱甘肽能抑制上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面的二氧化錳納米片對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的猝滅作用．根據(jù)材料本身獨(dú)特的電學(xué)和熱學(xué)性能，石墨烯、氧化石墨烯和碳納米顆粒也在基于UC－FRET的生物檢測(cè)中被廣泛用作能量猝滅劑。
2生物成像領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用
2．1體內(nèi)深層組織的熒光成像稀土上轉(zhuǎn)換納米材料所用到的激發(fā)光源（980nm）在生物組織中有很強(qiáng)的穿透能力、不會(huì)引起生物體自發(fā)熒光干擾而且對(duì)生物組織幾乎無(wú)損傷，所以稀土上轉(zhuǎn)換納米材料是各種生物組織或生物體成像分析的理想熒光標(biāo)記材料．Zhang課題組［49］使用PEI包裹的NaYF4：Yb／Er納米顆粒首次實(shí)現(xiàn)了動(dòng)物體成像，證明了稀土上轉(zhuǎn)換納米材料相比于量子點(diǎn)在體內(nèi)深層組織成像中的優(yōu)勢(shì)．為了進(jìn)一步增加稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)射光的組織穿透深度從而提高成像靈敏度，需要調(diào)節(jié)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜到紅光區(qū)（600～700nm）．這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)生物組織對(duì)發(fā)射光的散射和吸收均較小，且自發(fā)熒光干擾也很小，對(duì)深層組織成像至關(guān)重要．趙宇亮課題組［22］報(bào)道了Mn摻雜的發(fā)單色紅光的NaYF4：Yb／Er上轉(zhuǎn)換納米材料用于活體成像，成像深度可延伸至15mm．Prasad課題組［50］也報(bào)道了一種新的體內(nèi)成像方法，該方法利用NaYF4：Yb／Tm上轉(zhuǎn)換納米材料發(fā)出的近紅外光（800nm）作為檢測(cè)信號(hào)，在小鼠體內(nèi)成像實(shí)驗(yàn)中獲得了高對(duì)比度的熒光圖像．在隨后用Yb／Tm共摻雜的上轉(zhuǎn)換顆粒進(jìn)行小鼠全身熒光成像的實(shí)驗(yàn)中，實(shí)現(xiàn)了20mm的光穿透深度［51，52］．此外，聚丙烯酸修飾的上轉(zhuǎn)換納米顆粒（PAA－NaLuF4：Yb／Tm）也被報(bào)道作為光學(xué)生物學(xué)探針用于正常黑鼠的體內(nèi)熒光成像，而且該探針在兔子體內(nèi)成像實(shí)驗(yàn)中也能獲得很高的信噪比［53］．多路復(fù)用成像是識(shí)別不同生物體最有效的方法之一，隨著稀土上轉(zhuǎn)換納米材料合成方法的不斷發(fā)展，可以通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜元素的種類(lèi)和含量在紫外到近紅外光譜區(qū)內(nèi)對(duì)稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)射光譜進(jìn)行精確調(diào)節(jié)，并可以使其呈現(xiàn)多個(gè)發(fā)射峰．Yu等人［54］首次使用NaYF4：Yb／Er／La納米棒實(shí)現(xiàn)了活體內(nèi)多色成像．Cheng等人［55］將具有不同發(fā)射光譜的3種上轉(zhuǎn)換納米顆粒經(jīng)皮下注射進(jìn)入到小鼠體內(nèi)，通過(guò)區(qū)分光譜反褶積實(shí)現(xiàn)小鼠的多色成像．熒光共振能量轉(zhuǎn)移是另一種調(diào)節(jié)上轉(zhuǎn)換納米顆粒發(fā)射多色光的方法，基于該方法的基本成像原理是，利用近紅外光激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米顆粒并利用其發(fā)射光來(lái)激發(fā)顆粒表面的有機(jī)染料或量子點(diǎn)，使其發(fā)射出不同波長(zhǎng)的熒光從而實(shí)現(xiàn)生物成像．劉莊課題組［56］利用有機(jī)染料和聚乙二醇（PEG）包覆的上轉(zhuǎn)換納米顆粒之間的疏水作用力將染料吸附在顆粒表面來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)的發(fā)射光譜，并將該復(fù)合材料用于生物體多色成像體系中．
2．2多模態(tài)成像單模態(tài)成像技術(shù)通常只能反映生物體內(nèi)單一的信息，因此，為了獲得更多的生物體內(nèi)相關(guān)信息，多模態(tài)成像技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生．近年來(lái)，以稀土上轉(zhuǎn)換納米材料為基礎(chǔ)的多模態(tài)成像技術(shù)得到了快速發(fā)展，例如，上轉(zhuǎn)換熒光成像（upconversionimaging，UCL）與磁共振成像（magneticresonanceimaging，MRI）、電子計(jì)算機(jī)X射線斷層掃描（computedtomography，CT）、正電子發(fā)射斷層成像（positronemissioncomputedtomography，PET）和單光子發(fā)射計(jì)算機(jī)斷層成像（single－photonemissioncompu－tedtomography，SPECT）等其他模態(tài)成像技術(shù)相結(jié)合的多模態(tài)成像技術(shù)已經(jīng)取得了長(zhǎng)足發(fā)展并在生物成像中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用［57，58］．
2．2．1雙模態(tài)成像當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一是將上轉(zhuǎn)換熒光成像與MRI相結(jié)合構(gòu)建雙模態(tài)成像探針并探究其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用．眾所周知，熒光成像為生物體內(nèi)成像提供了高的靈敏度，但它的激發(fā)光對(duì)生物組織的穿透深度較淺．相比于熒光成像，MRI為體內(nèi)成像提供了良好的空間分辨率．但由于其靈敏度有限，所以通過(guò)結(jié)合上轉(zhuǎn)換熒光成像和磁共振成像的優(yōu)勢(shì)，可以獲得同時(shí)具備高靈敏度、高空間分辨率和較強(qiáng)激發(fā)光組織穿透深度的雙模態(tài)成像探針．近年來(lái)，一些基于稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的雙模態(tài)成像探針制備方法已有報(bào)道．第一種制備方法是分子的功能化，即將Gd配合物等磁共振成像造影劑修飾在上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面來(lái)構(gòu)建UCL／MRI雙模態(tài)成像復(fù)合探針．例如，Li等人［57］報(bào)報(bào)道了一種核殼結(jié)構(gòu)的UCL／MRI納米顆粒探針，該探針以上轉(zhuǎn)換納米顆粒為核并將Gd配合物擔(dān)載在二氧化硅殼層中．第二種制備方法是通過(guò)連續(xù)生長(zhǎng)或者包覆的方法實(shí)現(xiàn)其他磁性材料與上轉(zhuǎn)換納米材料的復(fù)合．超順磁性氧化鐵納米粒子（SPIONS）由于其良好的磁性和生物相容性獲美國(guó)FDA批準(zhǔn)為商用磁共振成像造影劑；目前，SPIONS包覆的上轉(zhuǎn)換納米顆粒作為雙模態(tài)成像探針的雛形技術(shù)已有報(bào)道．Xia等人［58］制備了NaYF4：Yb／Tm＠FexOy納米核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，并將其用于生物體T2加權(quán)MRI和UCL雙模態(tài)淋巴管成像的造影劑．然而，上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)光強(qiáng)度在這個(gè)核殼結(jié)構(gòu)中將會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)镕e3O4殼層既吸收發(fā)射光也吸收近紅外激發(fā)光．為解決這一問(wèn)題需要進(jìn)一步制備反相的核殼納米結(jié)構(gòu)，所以Zhu等人又合成Fe3O4納米顆粒為核而上轉(zhuǎn)換納米顆粒為殼層的納米結(jié)構(gòu)來(lái)避免Fe3O4對(duì)發(fā)射光和激發(fā)光的吸收［59］．劉莊課題組［60，61］用層層自組裝的方法制備了UCNPs－SIONPs納米復(fù)合材料成像探針．該探針以上轉(zhuǎn)換納米顆粒為核，顆粒外包覆一層超薄氧化鐵納米顆粒，然后在最外層包裹一層金顆粒．該納米復(fù)合材料可用于UCL／MRI雙模態(tài)生物成像并在體內(nèi)和體外進(jìn)行定向的癌癥光熱治療，還可用于干細(xì)胞的示蹤和操控．這些結(jié)果表明UCNPs－SIONPs作為新型的多功能成像探針有潛力應(yīng)用于體內(nèi)轉(zhuǎn)移性細(xì)胞的示蹤和操控［62］．然而，實(shí)現(xiàn)稀土上轉(zhuǎn)換納米材料與其他磁性材料結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)合非常困難并且會(huì)導(dǎo)致一些副作用（例如Fe3O4可能會(huì)猝滅稀土上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)射光）．就這一點(diǎn)而言，含有Gd的材料（Gd2O3，GdPO4，GdF3，NaGdF4等）與稀土上轉(zhuǎn)換材料有良好的相容性．將含有Gd的納米殼層包裹在稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面來(lái)制備的復(fù)合納米材料同時(shí)具有光學(xué)和磁學(xué)兩種性質(zhì)，可以用于多功能生物體系中［27～35］．例如，趙宇亮課題組［32］成功合成了形貌可調(diào)的Ln摻雜的Gd2O3納米顆粒，該顆粒具有多種顏色的上轉(zhuǎn)換熒光成像和磁共振成像能力．Zhou等人［63］報(bào)道了基于Yb／Er（Tm）共摻雜NaGdF4納米顆粒的小動(dòng)物UCL／MRI雙模態(tài)成像體系．第三種制備方法是將有磁性的離子摻雜到稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒中．例如，趙宇亮課題組［22］報(bào)道了NaYF4：Yb／Er納米晶體摻雜Mn離子后表現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射和磁性雙重性質(zhì)．Zeng等人［64］報(bào)道了NaLuF4納米晶體摻雜Gd／Yb／Er三種元素離子的體系，該納米晶體不僅具有近紅外發(fā)射的性質(zhì)還在室溫下具有順磁性，經(jīng)生物分子功能化的NaLuF4上轉(zhuǎn)換納米顆粒有望應(yīng)用于體內(nèi)和體外的雙模成像中（UCL／MRI）．將UCL和SPECT相結(jié)合也是一種備受關(guān)注的雙模態(tài)成像技術(shù)，SPECT成像在臨床診斷中常用18F作為放射性同位素標(biāo)記物，由于常用的上轉(zhuǎn)換納米顆粒的組成元素中含有氟，所以可以在合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒時(shí)將F元素?fù)Q成其帶有放射性的同位素18F來(lái)獲得UCL／SPECT雙模成像性質(zhì)．最近，Sun等人［65］報(bào)道了用含有18F的NaYF4：Yb／Tm納米顆粒進(jìn)行小動(dòng)物全身UCL／SPECT雙模成像，該納米顆粒不僅可以在老鼠體內(nèi)獲得高靈敏度的圖像，而且在大型動(dòng)物體內(nèi)也可以獲得．然而，18F較短的半衰期（1．829h）限制了其在生物體內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間成像中的應(yīng)用，所以研究者們又進(jìn)一步合成了長(zhǎng)半衰期153Sm（46．3h）摻雜的NaLuF4：Yb／Tm納米顆粒并將其用于生物體長(zhǎng)周期UCL／SPECT雙模成像［66］；而且由于153Sm發(fā)射出中等能量的β射線，對(duì)生物體損傷較小，因此該成像探針更加適合用于長(zhǎng)時(shí)間的生物成像．
2．2．2多模態(tài)成像最近，PET／MRI／UCL或著CT／MRI／UCL三模態(tài)成像受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，將3種成像技術(shù)結(jié)合不僅可以提高成像的清晰度還可以提高診斷效率．例如，CT是根據(jù)人體不同組織對(duì)X射線的吸收和透過(guò)率不同而獲得被檢查部位的3D高分辨圖像的非侵入性分子成像技術(shù)；然而，由于CT和MRI成像不僅平面分辨率有限而且不適用于細(xì)胞水平的成像，而UCL成像卻具有極高的靈敏度和空間分辨率可以廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域的細(xì)胞和組織成像．因此，通過(guò)結(jié)合UCL，CT和MRI三種成像模式可以實(shí)現(xiàn)從細(xì)胞到活體超靈敏、多層面的分子成像．Liu等人［67］報(bào)道Gd2O3：Yb／Er的多功能探針可以在小動(dòng)物體內(nèi)進(jìn)行UCL，MRI和CT多模態(tài)成像來(lái)提供診斷，治療以及疾病的相關(guān)信息．Xia等人［68］制備了Gd配合物摻雜的NaLuF4上轉(zhuǎn)換納米顆?？梢栽谛?dòng)物體內(nèi)進(jìn)行UCL，MRI和CT多模態(tài)成像．比如Fe3O4＠NaLuF4：Yb／Er（Tm）和NaYF4：Yb／Er／Tm＠NaGdF4＠TaOx納米核殼結(jié)構(gòu)也同樣可以作為MRI，CT，UCL三模態(tài)成像的生物探針．李富友課題組制備了18F標(biāo)記的NaYF4：Gd／Yb／Er納米顆粒［69］，該顆粒具有放射性，磁性和熒光性可以作為多功能的納米探針進(jìn)行體外熒光成像和MRI／PET活體成像．而Os（II）復(fù)合體包裹的NaYF4：Yb／Tm納米復(fù)合物也已證明可以進(jìn)行三模態(tài)成像［70］．
3疾病治療領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用
稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒也可以應(yīng)用到疾病治療領(lǐng)域中，比如可以作為載體來(lái)運(yùn)輸小分子抗癌藥物和治療性多肽等物質(zhì)，也可以根據(jù)其成像性質(zhì)來(lái)實(shí)時(shí)、簡(jiǎn)單、有效地追蹤藥物輸送路徑并了解藥物釋放的效率．下文主要介紹稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒在作為藥物和基因載體方面的發(fā)展現(xiàn)狀并總結(jié)稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒在光動(dòng)力學(xué)治療和光熱治療的應(yīng)用．3．1藥物和基因輸送近年來(lái)，由于中空和介孔結(jié)構(gòu)有巨大的孔容量所以常用作理想的藥物載體．例如，趙宇亮課題小組［33］將布洛芬（IBU）包載到帶有介孔殼的Gd2O3：Yb／Er中空納米顆粒中．另外，Yb（OH）CO3＠Yb－PO4：Er和NaREF4：Yb／Er（RE＝Y(jié)b，Lu，Y）納米顆粒也可以通過(guò)包載藥物進(jìn)行藥物釋放誘導(dǎo)癌細(xì)胞死亡［71，72］．核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4＠nSiO2＠m(xù)SiO2＠NaYF4：Yb／Er（Tm）［73］（mSiO2＝介孔硅），NaYF4：Yb／Er＠硅纖維［74］，NaYF4：Yb／Er＠nSiO2＠m(xù)SiO2［75］和Gd2O3：Er＠nSiO2＠m(xù)SiO2［76］等納米復(fù)合物也已證實(shí)可以作為藥物載體并且可控制藥物的釋放．但是，由于介孔硅層的厚度很難控制到10nm以?xún)?nèi)，所以介孔二氧化硅包裹的上轉(zhuǎn)換納米顆粒由于介孔硅的包裹使得納米顆粒的尺寸增加．除了硅封裝，還可以利用藥物分子與上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面功能分子的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)藥物運(yùn)輸，該方法可以避免增加納米顆粒的尺寸．Wang等人［77］合成了多色光譜的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，并通過(guò)靜電吸附作用利用PEG化的上轉(zhuǎn)換納米顆粒實(shí)現(xiàn)抗癌藥物阿霉素（DOX）的包載與釋放的行為研究．首先將PEG與葉酸（FA）共價(jià)交聯(lián)形成新的化合物，然后表面修飾到油酸包裹的上轉(zhuǎn)換顆粒表面，這種顆粒能夠?qū)θ~酸受體有靶向效果，并進(jìn)行了KB細(xì)胞與HeLa細(xì)胞對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)FA－PEG－UCNPs能夠很快進(jìn)入KB細(xì)胞而不能在相同的時(shí)間內(nèi)進(jìn)入HeLa細(xì)胞．值得注意的是，DOX在低的pH值條件下，具有更好水溶性，低pH值條件加速了DOX中－NH2基團(tuán)的質(zhì)子化，從而導(dǎo)致釋放出更多的DOX分子．根據(jù)pH值進(jìn)行藥物釋放的納米復(fù)合顆粒對(duì)臨床癌癥治療是具有實(shí)際意義的，因?yàn)槟[瘤的細(xì)胞外組織、細(xì)胞內(nèi)的溶酶體和核內(nèi)體的微環(huán)境均是酸性的．通過(guò)利用稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒近紅外激發(fā)紫外光發(fā)射的性質(zhì)來(lái)控制包裹藥物的籠狀化合物進(jìn)行藥物釋放和基因表達(dá)，避免了直接使用紫外光照射的組織穿透能力低和光毒性的缺點(diǎn)．目前，這種近紅外激發(fā)紫外光發(fā)射的上轉(zhuǎn)換納米顆粒在智能藥物領(lǐng)域的研究得到發(fā)展．Zhang課題組［78］通過(guò)包裹可光解的質(zhì)粒DNA／siRNA分子到介孔氧化硅包覆的NaYF4：Yb／Tm上轉(zhuǎn)換納米顆粒的多孔硅中，該方法不僅提高了生物相容性且增加了載藥能力．在近紅外光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換納米顆粒發(fā)射紫外光刺激質(zhì)粒DNA或者siRNA進(jìn)行基因表達(dá)調(diào)控或者基因下調(diào)．Yang等人［79］首次證明通過(guò)共價(jià)鍵將陽(yáng)離子可光解連接器與硅包覆的上轉(zhuǎn)換納米顆粒連接起來(lái)，在980nm激光輻射下，上轉(zhuǎn)換的紫外光可以使光敏連接器分開(kāi)，因此可以有效地釋放siRNA并控制其在活體細(xì)胞中靶基因的表達(dá)．同時(shí)，這一方法可以應(yīng)用于其他的籠狀化合物比如說(shuō)NO［80］，羧酸［81］，二硝基苯［33］和熒光素［82］．另外可光解藥物釋放系統(tǒng)也可以應(yīng)用于基于上轉(zhuǎn)換納米顆粒的其他光響應(yīng)系統(tǒng)，例如，Yan等人［83］通過(guò)使用光敏水凝膠包裹的上轉(zhuǎn)換納米顆粒在近紅外光激發(fā)發(fā)射紫外光的情況下可以引發(fā)溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變并且可以釋放大的、無(wú)活性的生物大分子（比如說(shuō)蛋白質(zhì)）到溶液系統(tǒng)中．Liu等人［84］報(bào)道了基于偶氮苯基團(tuán)（azo）修飾介孔氧化硅包裹的NaYF4：Yb／Tm＠NaYF4上轉(zhuǎn)換納米顆粒在近紅外光激發(fā)下，發(fā)射的紫外光可以引發(fā)偶氮分子從反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)換到順時(shí)異構(gòu)體，以一種可控的反式異構(gòu)體來(lái)引發(fā)藥物釋放．3．2光動(dòng)力治療光動(dòng)力治療（photodynamictherapy，PDT）采用光激活化學(xué)物質(zhì)（光敏劑），從而產(chǎn)生單線態(tài)氧（1O2），最終導(dǎo)致癌細(xì)胞死亡．用于激活光敏劑的激發(fā)光通常在可見(jiàn)－近紅外波段，由于其穿透能力有限，所以將光敏劑包裹到上轉(zhuǎn)換納米顆粒上來(lái)提高其組織穿透能力．當(dāng)納米微粒被980nm的近紅外光激發(fā)時(shí)發(fā)出可見(jiàn)光然后可見(jiàn)光激發(fā)光敏劑釋放1O2最后殺死癌細(xì)胞．Chen等人將光敏劑亞甲基藍(lán)（MB）附著到表面包裹有二氧化硅的NaYF4：Er／Yb／Gd上轉(zhuǎn)換納米顆粒上，發(fā)現(xiàn)了顯著的紅光猝滅現(xiàn)象［85］．Zhang課題組將光敏劑酞菁鋅（ZnPc）包裹到NaYF4：Yb／Er－PEI上轉(zhuǎn)換納米顆?；蛘逳aYF4：Yb／Er＠m(xù)SiO2上轉(zhuǎn)換納米顆粒［17，86，87］，由于ZnPc的吸收峰（～670nm）與NaYF4：Yb／Er納米顆粒的紅色發(fā)射峰相重疊，所以在近紅外光的照射下ZnPc產(chǎn)生了大量的1O2殺死癌細(xì)胞，增加了癌癥的治療效果．之后，Idris等人制備了與兩種不同光敏劑即ZnPc和MC540（部花青540）吸收波長(zhǎng)相匹配的上轉(zhuǎn)換納米材料，從而實(shí)現(xiàn)利用單一波長(zhǎng)光源同時(shí)激發(fā)兩種光敏劑的治療方法［34］，與單一負(fù)載的光敏劑相比，UCNs－ZnPc－MC540產(chǎn)生了大量的單線態(tài)氧并且減慢了荷瘤小鼠的腫瘤生長(zhǎng)速率．另外，為了提高藥物的靶向能力，將具有靶向作用的葉酸和抗體連接到上轉(zhuǎn)換納米顆粒上，使其既可以進(jìn)行靶向光動(dòng)力學(xué)治療又擁有了更多的抗腫瘤效應(yīng)［17，37，86］．劉莊課題組報(bào)道了通過(guò)非共價(jià)鍵修飾的方式將Ce6光敏劑裝載到NaYF4：Yb／Er＠PEG上轉(zhuǎn)換納米顆粒上［77，88］，構(gòu)建了治療和成像雙功能的上轉(zhuǎn)換納米材料，通過(guò)構(gòu)建4T1乳腺腫瘤Balb／c鼠動(dòng)物模型，以瘤內(nèi)注射的方式將UCNP－Ce6給藥到瘤內(nèi)，再經(jīng)過(guò)980nm的激光照射，首次實(shí)現(xiàn)了利用基于上轉(zhuǎn)換納米粒子的光動(dòng)力治療在生物體應(yīng)用，形成的光動(dòng)力學(xué)治療納米復(fù)合物顯示了更深的組織穿透深度并且提高了體內(nèi)腫瘤的抑制效果．其他的光敏劑分子，包括MC540［37］，四苯基卟啉（TPP）［89］和（4－羧基苯基）卟吩（TCPP）［77］也可以包裹到NaYF4：Yb／Er用做光動(dòng)力學(xué)治療藥物．另外，將NaYF4：Yb／Er＠NaGdF4或者NaYF4：Yb／Er／Gd應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換材料，可以實(shí)現(xiàn)MRI／UCL成像和光動(dòng)力學(xué)療法相結(jié)合［85，90］．3．3光熱治療光熱療法（photothermaltherapy，PTT）是通過(guò)激光照射（近紅外光）改變癌細(xì)胞所處的環(huán)境，將光能轉(zhuǎn)換為熱能，達(dá)到一定溫度，可以誘發(fā)細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)的變性，破壞細(xì)胞膜，導(dǎo)致癌細(xì)胞的熱消融．與化學(xué)療法和外科手術(shù)相比較，PTT具有更少的侵入性，因此在癌癥治療中吸引了人們更多的關(guān)注．劉莊課題組制備了NaYF4：Yb／Er＠Fe3O4＠Au－PEG多功能納米顆粒不僅可以用于MRI／UCL來(lái)進(jìn)行成像還可以進(jìn)行具有磁性的靶向光熱癌癥治［61］．在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)靜脈注射N(xiāo)aYF4：Yb／Er＠Fe3O4＠Au－PEG納米顆粒到荷瘤小鼠體內(nèi)，不僅腫瘤成像信號(hào)加強(qiáng)而且當(dāng)使用808nm近紅外光照射腫瘤時(shí)可以使腫瘤細(xì)胞熱消融．另外，Dong等人將合成的NaYF4：Yb／Er＠Ag納米顆粒與HepG2細(xì)胞一起培養(yǎng)［91］，在980nm近紅外光下照射8～20min中，HepG2細(xì)胞的存活率從65．05％下降至4．62％，顯示出光熱治療方法的療效．
4結(jié)論與展望
關(guān)鍵詞：納米材料應(yīng)用
納米發(fā)展小史
1959年，著名物理學(xué)家、諾貝爾獎(jiǎng)獲得者理查德。費(fèi)曼預(yù)言，人類(lèi)可以用小的機(jī)器制作更小的機(jī)器，最后實(shí)現(xiàn)根據(jù)人類(lèi)意愿逐個(gè)排列原子、制造產(chǎn)品，這是關(guān)于納米科技最早的夢(mèng)想。
1991年，美國(guó)科學(xué)家成功地合成了碳納米管，并發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量?jī)H為同體積鋼的1/6，強(qiáng)度卻是鋼的10倍，因此稱(chēng)之為超級(jí)纖維.這一納米材料的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志人類(lèi)對(duì)材料性能的發(fā)掘達(dá)到了新的高度。1999年，納米產(chǎn)品的年?duì)I業(yè)額達(dá)到500億美元。
什么是納米材料
納米（nm）是長(zhǎng)度單位，1納米是10-9米（十億分之一米），對(duì)宏觀物質(zhì)來(lái)說(shuō)，納米是一個(gè)很小的單位，不如，人的頭發(fā)絲的直徑一般為7000-8000nm，人體紅細(xì)胞的直徑一般為3000-5000nm，一般病毒的直徑也在幾十至幾百納米大小，金屬的晶粒尺寸一般在微米量級(jí)；對(duì)于微觀物質(zhì)如原子、分子等以前用埃來(lái)表示，1埃相當(dāng)于1個(gè)氫原子的直徑，1納米是10埃。
一般認(rèn)為納米材料應(yīng)該包括兩個(gè)基本條件：一是材料的特征尺寸在1-100nm之間，二是材料此時(shí)具有區(qū)別常規(guī)尺寸材料的一些特殊物理化學(xué)特性。
1、納米技術(shù)在防腐中的應(yīng)用
由加拿大萬(wàn)達(dá)科技（無(wú)錫）有限公司與全國(guó)涂料工業(yè)信息中心聯(lián)合舉辦的無(wú)毒高效防銹顏料及其在防腐蝕涂料中的應(yīng)用研討會(huì)近日在無(wú)錫召開(kāi)。
中國(guó)工程院院士、裝甲兵工程學(xué)院徐濱士教授，上海交通大學(xué)李國(guó)萊教授，中化建常州涂料化工研究院錢(qián)伯榮總工等業(yè)內(nèi)知名人士分別在會(huì)上作了報(bào)告，與會(huì)者共同探討了納米技術(shù)在防銹顏料中及涂料中的應(yīng)用、無(wú)毒高效防銹顏料在防腐蝕涂料中的應(yīng)用以及新型防銹涂料和防銹試驗(yàn)方法發(fā)展等課題。
徐院士就當(dāng)前納米技術(shù)的發(fā)展情況作了簡(jiǎn)單介紹，他指出：納米技術(shù)的研究對(duì)人類(lèi)的發(fā)展、世界的進(jìn)步起著至關(guān)重要的作用，誰(shuí)掌握了納米技術(shù)，誰(shuí)就站在了世界的前列。我國(guó)納米技術(shù)的研究因起步較早，現(xiàn)基本能與世界保持同步，在某些領(lǐng)域甚至超過(guò)世界同行業(yè)。
作為國(guó)內(nèi)表面處理這一課題的領(lǐng)頭人，徐院士重點(diǎn)談了納米技術(shù)對(duì)防銹顏料及涂料發(fā)展的促進(jìn)作用。他說(shuō)，此前我國(guó)防銹顏料的開(kāi)發(fā)整體水平落后于西方發(fā)達(dá)國(guó)家，仍然以紅丹、鉻酸鹽、鐵系顏料、磷酸鋅等傳統(tǒng)防銹顏料為主。紅丹因其污染嚴(yán)重，對(duì)人體的傷害很大，目前已被許多國(guó)家相繼淘汰和禁止使用；磷酸鋅防銹顏料雖然無(wú)毒，但由于改性技術(shù)原因，性能并不理想，加上價(jià)格太貴，難以推廣；而三聚磷酸鋁也因價(jià)格原因未能大量應(yīng)用。國(guó)外公司如美國(guó)的Halox、Sherwin－williams、Mineralpigments、德國(guó)的Hrubach、法國(guó)的SNCZ、英國(guó)的BritishPetroleum、日本的帝國(guó)化工公司均推出了一系列無(wú)毒防銹顏料，有的性能不錯(cuò)，甚至已可與鉻酸鹽相比，但均因價(jià)格太高，國(guó)內(nèi)尚未引進(jìn)。我國(guó)防銹涂料業(yè)亟待一種無(wú)毒無(wú)害、性能優(yōu)異而又價(jià)格低廉的防銹顏料來(lái)提升防銹涂料產(chǎn)品的整體水平，增強(qiáng)行業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。
中化建常州涂料化工研究院高級(jí)工程師沈海鷹代表常州涂料院，在題為《無(wú)毒高效防銹顏料在防腐蝕涂料中的應(yīng)用》報(bào)告中，詳細(xì)介紹了復(fù)合鐵鈦醇酸防銹漆及復(fù)合鐵鈦環(huán)氧防銹漆的生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)或使用注意事項(xiàng)、防銹漆技術(shù)指標(biāo)及其與鐵紅、紅丹同類(lèi)防銹漆主要性能的比較。
在紅丹價(jià)格一路攀升的今天，這一信息無(wú)疑給各涂料生產(chǎn)廠商提供了巨大的參考價(jià)值，會(huì)場(chǎng)氣氛十分熱烈，與會(huì)者紛紛提出各種問(wèn)題。萬(wàn)達(dá)科技（無(wú)錫）有限公司總工程師李家權(quán)先生就復(fù)合鐵鈦防銹顏料的防銹機(jī)理、生產(chǎn)工藝、載體粉的選擇、產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)及納米材料的預(yù)處理方法等一一做了詳細(xì)介紹。
目前產(chǎn)品已通過(guò)國(guó)家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心、鐵道部產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心車(chē)輛檢驗(yàn)站、機(jī)械科學(xué)院武漢材料保護(hù)研究所等國(guó)內(nèi)多家權(quán)威機(jī)構(gòu)的分析和檢測(cè)，同時(shí)還經(jīng)過(guò)加拿大國(guó)家涂料信息中心等國(guó)外權(quán)威機(jī)構(gòu)的技術(shù)分析，結(jié)果表明其具有目前國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品無(wú)可比擬的防銹性能和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，是防銹涂料領(lǐng)域劃時(shí)代產(chǎn)品，為此獲得了中國(guó)專(zhuān)利技術(shù)博覽會(huì)金獎(jiǎng).復(fù)合鐵鈦粉及其防銹漆通過(guò)國(guó)家權(quán)威機(jī)構(gòu)的鑒定后已在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，并已由總裝備部作為重點(diǎn)項(xiàng)目在全軍部分裝備上全面推廣使用。
本次會(huì)議的成功召開(kāi)，標(biāo)志著我國(guó)防銹涂料產(chǎn)業(yè)新一輪的變革即將開(kāi)始，它掀開(kāi)了我國(guó)防銹涂料朝高品質(zhì)、高技術(shù)含量、高效益及全環(huán)保型發(fā)展的嶄新一頁(yè)。其帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益不可估量。這是新型防銹顏料向傳統(tǒng)防銹顏料宣戰(zhàn)的開(kāi)始，也吹響了我國(guó)防銹涂料業(yè)向高端防銹涂料市場(chǎng)發(fā)起沖擊的號(hào)角2、納米材料在涂料中應(yīng)用展前景預(yù)測(cè)
據(jù)估算，全球納米技術(shù)的年產(chǎn)值已達(dá)到500億美元。目前，發(fā)達(dá)國(guó)家政府和大的企業(yè)紛紛啟動(dòng)了發(fā)展納米技術(shù)和納米計(jì)劃的研究計(jì)劃。美國(guó)將納米技術(shù)視為下一次工業(yè)革命的核心，2001年年初把納米技術(shù)列為國(guó)家戰(zhàn)略目標(biāo)，在納米科技基礎(chǔ)研究方面的投資，從1997年的1億多美元增加到2001年近5億美元，準(zhǔn)備像微電子技術(shù)那樣在這一領(lǐng)域獨(dú)占領(lǐng)先地位。日本也設(shè)立了納米材料中心，把納米技術(shù)列入新五年科技基本計(jì)劃的研究開(kāi)發(fā)重點(diǎn)，將以納米技術(shù)為代表的新材料技術(shù)與生命科學(xué)、信息通信、環(huán)境保護(hù)等并列為四大重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域。德國(guó)也把納米材料列入21世紀(jì)科研的戰(zhàn)略領(lǐng)域，全國(guó)有19家機(jī)構(gòu)專(zhuān)門(mén)建立了納米技術(shù)研究網(wǎng)。在人類(lèi)進(jìn)入21世紀(jì)之際，納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)社會(huì)的發(fā)展和生存環(huán)境改善及人體健康的保障都將做出更大的貢獻(xiàn)。從某種意義上說(shuō)，21世紀(jì)將是一個(gè)納米世紀(jì)。
由于表面納米技術(shù)運(yùn)用面廣、產(chǎn)業(yè)化周期短、附加值高，所形成的高新技術(shù)和高技術(shù)產(chǎn)品、以及對(duì)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和產(chǎn)品的改造升級(jí)，產(chǎn)業(yè)化市場(chǎng)前景極好。
在納米功能和結(jié)構(gòu)材料方面，將充分利用納米材料的異常光學(xué)特性、電學(xué)特性、磁學(xué)特性、力學(xué)特性、敏感特性、催化與化學(xué)特性等開(kāi)發(fā)高技術(shù)新產(chǎn)品，以及對(duì)傳統(tǒng)材料改性；將重點(diǎn)突破各類(lèi)納米功能和結(jié)構(gòu)材料的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)、檢測(cè)技術(shù)和表征技術(shù)。多功能的納米復(fù)合材料、高性能的納米硬質(zhì)合金等為化工、建材、輕工、冶金等行業(yè)的跨越式發(fā)展提供了廣泛的機(jī)遇。預(yù)期十五期間，各類(lèi)納米材料的產(chǎn)業(yè)化可能形成一批大型企業(yè)或企業(yè)集團(tuán)，將對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生重要影響；納米技術(shù)的應(yīng)用逐漸滲透到涉及國(guó)計(jì)民生的各個(gè)領(lǐng)域，將產(chǎn)生新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。
納米技術(shù)在涂料行業(yè)的應(yīng)用和發(fā)展，促使涂料更新?lián)Q代，為涂料成為真正的綠色環(huán)保產(chǎn)品開(kāi)創(chuàng)了突破性的新紀(jì)元。
我國(guó)每年房屋竣工面積約為18億平方米，年增長(zhǎng)速度大約為3％。18億平方米的建筑若全部采用建筑涂料裝飾則總共需建筑涂料近300萬(wàn)噸，約200～300億元的市場(chǎng)。目前，我國(guó)建筑涂料年產(chǎn)量?jī)H60多萬(wàn)噸，世界現(xiàn)在涂料年總產(chǎn)量為2500萬(wàn)噸，每人每年消耗4千克，為發(fā)達(dá)國(guó)家的1／10，中國(guó)人年均涂料消費(fèi)只有1.5千克。因而，建筑涂料具有十分廣闊的發(fā)展前景。
納米涂料已被認(rèn)定為北京奧運(yùn)村建筑工程的專(zhuān)用產(chǎn)品，展示出該涂料在建筑領(lǐng)域里的應(yīng)用價(jià)值。它利用獨(dú)特的光催化技術(shù)對(duì)空氣中有毒氣體有強(qiáng)烈的分解，消除作用。對(duì)甲醛
1.1納米金剛石近年來(lái)，納米尺度的金剛石作為新型碳納米材料已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)之一。納米金剛石具有優(yōu)異的機(jī)械、光學(xué)和電學(xué)等性能。在場(chǎng)發(fā)射、劑和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。1961年Decarli等[5]首先用爆炸法制得了超細(xì)金剛石粉。目前，納米金剛石的制備方法主要包括爆炸法、激光蒸發(fā)法、CVD法、高能離子轟擊法及放電等離子燒結(jié)法等。Zhang等[6]使用碳納米管（CNTs）做原料，在1500℃和80MPa的條件下，采用放電等離子燒結(jié)法制得了納米金剛石。表征結(jié)果表明，制得的金剛石顆粒被一層無(wú)定形碳包裹著。Terranova等[7]采用熱絲CVD法，使用平均粒徑為40nm的碳顆粒做碳源，在分散有鐵納米顆粒的硅基底上制得了納米金剛石。表征結(jié)果表明，制得的金剛石呈金字塔形，直徑在20~100nm之間。
1.2碳納米洋蔥碳納米洋蔥是1992年Ugarte在顯微鏡中通過(guò)強(qiáng)電子束照射碳灰而發(fā)現(xiàn)的[9]。碳納米洋蔥的微觀形貌為多層石墨構(gòu)成的洋蔥狀顆粒，尺寸在納米數(shù)量級(jí)。迄今為止，人們已經(jīng)發(fā)展了多種制備碳納米洋蔥的方法，如電子束照射法、離子注入法、電弧放電法、碳煙灰的沖擊波處理法及等離子體噴頭上的碳沉積法等。電子束照射法是用具有一定能量的電子束照射含碳原料，使其汽化成碳原子和原子團(tuán)，然后再重新結(jié)合、形成新的碳納米材料的方法。一般情況下，電子束照射法制得的碳納米洋蔥呈球形，對(duì)稱(chēng)性好，形成的殼層在3~10層之間[8]。Sano等[9]采用水中電弧放電法，制得了碳納米洋蔥；表征結(jié)果表明，制得的碳納米洋蔥直徑在4~36nm之間，石墨化程度不高，具有較大的表面積（984.3m2/g）。
1.3碳納米籠碳納米籠的結(jié)構(gòu)和形貌多樣，具有優(yōu)異的理化性質(zhì)。籠狀結(jié)構(gòu)的碳納米顆粒之間存在空隙，很方便填充金屬顆粒或其它分子，制備成具有特殊性質(zhì)的納米復(fù)合材料。由于范德華力的作用，碳納米顆粒往往團(tuán)聚嚴(yán)重，不易分散，使得其性質(zhì)和應(yīng)用研究受到限制。因此，制備分散性好、性質(zhì)優(yōu)異的碳納米籠顆粒具有重要的意義。碳納米籠的制備方法包括CVD法、超臨界流體法、模板法、激光蒸發(fā)法及溶劑熱法等。Li等[10]在超臨界二氧化碳中，使用二甲苯為原料，在Co/Mo催化劑上沉積制得了碳納米籠。表征結(jié)果表明，制得的碳納米籠的表面積和孔體積的大小與反應(yīng)溫度和壓力有關(guān)。在650~750℃之間制得的碳納米籠直徑在10~60nm之間；在650℃和10.34MPa的條件下，制得的碳納米籠的孔體積為5.8cm3/g，表面積為1240m2/g。Wang等[11]使用乙醇和Fe（CO）5為原料，采用模板法，在600~900℃條件下，制得了碳納米籠。研究結(jié)果表明，制得的碳納米籠的直徑在30~50nm之間，表面積在400~800m2/g之間；其可以分散在水中，幾個(gè)月都不會(huì)團(tuán)聚。
2應(yīng)用
2.1催化劑載體碳元素以其特有的成鍵形式（sp、sp2和sp3）構(gòu)成了形貌和結(jié)構(gòu)多樣的納米顆粒材料，這類(lèi)碳納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和奇異的物理化學(xué)性質(zhì)賦予其廣泛的用途。尤其是碳納米籠顆粒，在眾多的應(yīng)用中作為催化劑載體而成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。Yun等[12]將鉑催化劑負(fù)載在中空碳納米球顆粒上，并且催化烯烴加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，中空碳納米球顆粒負(fù)載催化劑的催化效果要高于活性炭；考察了碳納米顆粒的結(jié)構(gòu)對(duì)負(fù)載鉑催化劑催化環(huán)己烷脫氫反應(yīng)性能的影響。杜建平等[13]采用爆炸輔助化學(xué)氣相沉積法制得了石墨化程度不高，類(lèi)似球形的碳納米顆粒。考察了其負(fù)載鉬催化劑含量對(duì)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，鉬含量對(duì)環(huán)己烷脫氫催化反應(yīng)有較大影響。鉬含量15%時(shí)，催化性能最佳。
2.2生物醫(yī)藥與其它維數(shù)的納米材料相比，零維納米材料除了尺寸小之外，更重要的是其具有較大的比表面積，這使得其表面活性也有所增大。碳納米顆粒直徑越小，處于表面的原子比例就越大，反應(yīng)活性越高，其對(duì)生物組織、細(xì)胞傷害就越大；直徑越大，其在生物體內(nèi)的免疫性越強(qiáng)，容易遭到免疫系統(tǒng)的攻擊，從而被器官捕獲和降解。周兆熊等[14]采用高壓均質(zhì)方法，使用全氟碳納米顆粒荷載藥物地塞米松磷酸鈉或醋酸地塞米松。研究結(jié)果表明，荷載地塞米松磷酸鈉和醋酸地塞米松的全氟碳納米顆粒直徑分別為（224±6）和（236±9）nm。荷載地塞米松磷酸鈉和醋酸地塞米松的包封率分別為（66.4±1.0）%和（95.3±1.3）%，首日溶出比率分別為77.2％和23.6％。與不用全氟碳納米顆粒荷載相比，全氟碳納米顆粒荷載順磁性造影劑釓噴酸葡胺可增加信號(hào)強(qiáng)16％。因此，全氟碳納米顆粒荷載藥物具有較好的緩釋性，能增加磁共振造影劑的信號(hào)強(qiáng)度，從而提高其檢測(cè)靈敏性。
2.3磁性材料安玉良等[15]采用控溫還原炭化過(guò)程，利用纖維素和硝酸鐵為原料，制得了包裹金屬的碳納米顆粒。表征結(jié)果表明，該碳納米顆粒直徑分布在20~90nm之間；具有對(duì)電磁波的電損耗和磁損耗效應(yīng)；電損耗角正切值在1.1~1.2之間，磁損耗角正切值在0.45~0.70之間；電損耗角正切值隨著頻率的增加而增加；這些結(jié)果表明碳包覆鐵納米顆?？梢宰鳛檩^好的電磁材料。陳進(jìn)等[16]采用電弧放電法制得了包裹銅粒子的碳納米顆粒，考察了該碳納米顆粒的導(dǎo)電性能。結(jié)果表明，該碳納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為銅粒子核，外部為碳層且石墨化程度較高。該包裹銅粒子的碳納米顆粒的導(dǎo)電性隨著銅含量的增加而增加。當(dāng)銅含量為80（wt）%時(shí)出現(xiàn)突躍。
2.4發(fā)光材料熒光碳納米顆粒是一類(lèi)較為理想的熒光標(biāo)記和檢測(cè)材料。因此，目前制備和研究熒光碳納米顆粒成為一項(xiàng)受到廣泛關(guān)注的課題。郭艷等[17]在恒定電壓下，利用鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鹽為電解液，采用電化學(xué)刻蝕石墨的方法，制得了帶有熒光的碳納米顆粒。與鄰苯二甲酸氫鉀和檸檬酸鹽的電解液相比，同濃度的乙二胺四乙酸二鈉為電解液制得的碳納米顆粒的熒光最強(qiáng)。熒光強(qiáng)度隨某種電解液濃度的減小而降低。研究表明，具有sp2結(jié)構(gòu)的碳簇可能是碳納米顆粒的發(fā)光中心。Bourlinos等[18]利用有機(jī)物碳化的方法制得了不具有晶體結(jié)構(gòu)的，直徑小于10nm的碳納米顆粒，其可以發(fā)出多種可見(jiàn)光，得到了3%的熒光量子產(chǎn)率。
3結(jié)語(yǔ)與展望
納米材料制備技術(shù)的發(fā)展為解決這個(gè)問(wèn)題提供了可能。隨著制備技術(shù)的提高，納米材料的晶粒尺寸、制造成本不斷降低，而致密度、晶粒尺寸均勻度不斷提高。例如，采用脈沖電沉積技術(shù)制備納米Ni和Ni基合金薄板，通過(guò)各種參數(shù)的控制可使晶粒尺寸接近10nm，且沉積層具有很窄的晶粒尺寸分布范圍。采用納米材料進(jìn)行微塑性成形，即使零件特征尺寸降低到微米尺度，零件內(nèi)部依然包含大量的晶粒，可以排除各向異性的影響，從而抑制甚至消除尺度效應(yīng)，解決微成形技術(shù)工程化應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。同時(shí)，納米材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可以提高零件的質(zhì)量。采用納米材料進(jìn)行塑性微成形，又帶來(lái)了新的問(wèn)題。隨著晶粒尺寸的顯著降低，納米材料的強(qiáng)度、硬度成倍增加，塑性變形能力卻明顯變差［18］，如果采用常規(guī)微成形工藝進(jìn)行成形，為保證成形精度，對(duì)模具材料性能的要求明顯增加，模具昂貴，摩擦磨損嚴(yán)重，壽命短。這會(huì)嚴(yán)重阻礙微塑性成形的廣泛應(yīng)用。研究經(jīng)驗(yàn)表明，比較好的解決方式是采用超塑成形技術(shù)進(jìn)行微成形，例如，Saotome等人采用超塑微成形技術(shù)制造了微齒輪［7］，張凱鋒等人采用該技術(shù)制造了微槽和微柱［13］。在超塑狀態(tài)下，材料的變形抗力可以降低幾十甚至上百倍［19—21］，變形抗力和摩擦力都明顯降低，從而顯著降低微成形工藝對(duì)模具性能的苛刻要求，提高工藝穩(wěn)定性和成形精度。采用超塑微成形技術(shù)的條件是，成形的材料必須是超塑性材料，幸運(yùn)的是，納米材料通常具有超塑性。Mcfadden等人［22］發(fā)現(xiàn)1420鋁合金和Ni3Al材料的晶粒減小到納米尺度后，材料在較低的溫度就可以獲得良好的超塑性。在超塑狀態(tài)下，應(yīng)力明顯降低，從而降低對(duì)微小尺寸成形模具的性能要求，使得大批量生產(chǎn)微小零件成為可能。隨著微機(jī)電系統(tǒng)的發(fā)展，微型零件的需求量不斷增加。微陣列是一種典型的微結(jié)構(gòu)零件，在醫(yī)療、通訊、光學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，如生物微針陣列、微生物芯片、光存儲(chǔ)器、微化學(xué)反應(yīng)芯片、微傳感器等。微陣列的制造工藝包括光刻、離子蝕刻、同步X射線光刻塑模電鑄等，但各種工藝間的生產(chǎn)成本、制造周期、產(chǎn)品質(zhì)量及適用材料等方面有較大差別。如果采用超塑微成形技術(shù)制造微陣列，可以顯著降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率和工藝穩(wěn)定性。而且，采用超塑微成形技術(shù)還可以脹形出空心圓柱微陣列，在生物芯片、微化學(xué)反應(yīng)芯片上會(huì)有重要應(yīng)用。擬采用電沉積技術(shù)制備鎳基納米材料，系統(tǒng)研究其超塑性微成形機(jī)理，實(shí)現(xiàn)微陣列的批量制造，不僅能夠解決微成形技術(shù)工程化應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題，而且有助于深入理解微成形的科學(xué)理論。
2微成形研究現(xiàn)狀
微成形的工藝可以分為體積微成形和薄板微成形兩種。體積微成形的加工工藝主要有微壓縮、微鍛造、微鑄造等;薄板微成形工藝主要有微拉深、微彎曲、微沖裁等。隨著微成形技術(shù)的發(fā)展，工件尺寸越來(lái)越微小，而在加工過(guò)程中，會(huì)由于工件尺寸的變小，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與宏觀理論恰恰相反，許多宏觀上得到應(yīng)用的理論，不能簡(jiǎn)單地縮放就應(yīng)用在微成形上［23—24］，對(duì)于微成形中的尺寸效應(yīng)，需要得出全面的實(shí)驗(yàn)結(jié)論和微觀可用的理論［25］。MichaelD．Uchic等人利用微壓縮實(shí)驗(yàn)和模擬以位錯(cuò)為基礎(chǔ)的變形過(guò)程進(jìn)行了深入的研究［26］，清楚地證明了尺寸的變化對(duì)于材料性能的影響，如晶粒的受力變形或產(chǎn)生應(yīng)變梯度等，并也發(fā)現(xiàn)了小尺寸樣品會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變突變，這對(duì)于理解位錯(cuò)自由組合消耗能量具有新的理解意義，并可以推動(dòng)尺寸變形理論的產(chǎn)生。美國(guó)的Mara等人利用微壓縮測(cè)試Cu/Nb納米層狀復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能，其微柱的壓縮形變?cè)谙鄬?duì)于圓柱軸和壓縮方向的45°方向被觀察到，剪切帶也是顯而易見(jiàn)地被發(fā)現(xiàn)，且出現(xiàn)了比較大的塑性變形和相對(duì)于壓縮軸的旋轉(zhuǎn)［27］。H．Justinger等人利用8mm到1mm直徑的沖頭對(duì)不同的晶粒尺寸和箔材的厚度比的材料進(jìn)行了微拉深試驗(yàn)，觀察到?jīng)_頭的力出現(xiàn)了明顯的變化，同時(shí)改變粗糙度會(huì)顯著影響杯型的幾何形狀［28］。建立了一個(gè)不同數(shù)量晶粒的單位體積的立方體基本模型，可以在下一個(gè)微成形過(guò)程中估計(jì)單一晶粒的可能取向，并解釋了不同影響條件在微拉深中壓縮和拉伸過(guò)程的流變應(yīng)力變化的原因。日本的K．Manabe等人成功地利用微拉深工藝將20μm厚的鋁箔制造成直徑為500μm的微杯，并對(duì)杯子的幾何形狀、厚度應(yīng)變分布以及表面粗糙度進(jìn)行了測(cè)定［29］。研究表明，降低表面粗糙度更有益于微拉深的成形，表面粗糙度的增大不僅影響表面質(zhì)量，還對(duì)成形極限產(chǎn)生影響，材料表面的光滑和拉深沖頭的光滑，仍然是研究的重點(diǎn)方向。中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者Cho-PeiJiang和Chang-ChengChen，利用V型彎曲測(cè)試系統(tǒng)研究了板材的晶粒尺寸效應(yīng)與彎曲板材厚度之間的關(guān)系，平均晶粒尺寸為25～370μm，板材厚度為100～1000μm，T/D為1～30，結(jié)果表明當(dāng)平均晶粒尺寸恒定時(shí)，屈服強(qiáng)度和最大沖壓力隨著T/D的減小而降低，而隨著T/D的增大，回彈量變小;當(dāng)板材厚度一定時(shí)，平均晶粒尺寸變化的回彈現(xiàn)象類(lèi)似于宏觀尺寸的板材V型彎曲試驗(yàn)結(jié)果［30］。
3實(shí)驗(yàn)研究與討論
3．1電沉積過(guò)程影響因素研究
3．1．1電流密度變化Ni-Co/GO復(fù)合材料電沉積過(guò)程中，不同電流密度(1．1，1．4，1．7，2．0，2．3，2．6A/dm2)的常溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖如圖1所示，總體的變化趨勢(shì)是隨著電流密度的增大，應(yīng)變出現(xiàn)先增大后減小的狀態(tài)，應(yīng)力在1．1A/dm2時(shí)較小，為721MPa，在2．0A/dm2時(shí)達(dá)到最大，為1260MPa，其余的電流密度對(duì)應(yīng)的應(yīng)力大小較接近，在870～930MPa之間變化。不同電流密度的高溫拉伸真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖如圖2所示，圖中右上角的曲線圖為不同電流密度與延伸率的關(guān)系圖。隨著電流密度的增大，延伸率出現(xiàn)先增大后減小的情況，在電流密度為2．0A/dm2時(shí)產(chǎn)生的延伸率最大，達(dá)到535．8%。較高的電流密度可以得到較高的過(guò)電勢(shì)，產(chǎn)生較大的成核速率，形成較多的晶核數(shù)，從而使得晶粒細(xì)化，因此隨著電流密度的提高，復(fù)合材料的晶粒尺寸減小，能夠有效地提高材料的常溫和高溫拉伸性能。當(dāng)電流密度過(guò)高時(shí)，在一個(gè)脈沖周期的導(dǎo)通時(shí)間內(nèi)會(huì)快速沉積，因?yàn)槭艿诫婂円褐袛U(kuò)散速率的影響，導(dǎo)致達(dá)到下一個(gè)脈沖周期時(shí)陰極表面的金屬離子較少，對(duì)沉積速率及沉積得到的復(fù)合材料的性能產(chǎn)生較大的影響。
3．1．2pH值變化圖3是鍍液中不同pH值制備的復(fù)合材料常溫拉伸的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，pH值依次為2，3，4，5．5。在工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖中可以看到，隨著pH值的增加，應(yīng)力、應(yīng)變隨之增加，在pH值為2時(shí)應(yīng)力最小，為773MPa，當(dāng)pH值為5．5時(shí)，應(yīng)力達(dá)到1260MPa。當(dāng)pH值較低時(shí)，雖然能夠提高陰極電流密度的范圍，增大了沉積速率，但會(huì)導(dǎo)致陰極析氫增加，從而導(dǎo)致內(nèi)部和外部出現(xiàn)氣孔，降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。而過(guò)高的pH值會(huì)使鍍層的脆性增加，也不利于力學(xué)性能的提高。
3．2單向拉伸試驗(yàn)研究
3．2．1應(yīng)變速率變化研究圖4為常溫條件下應(yīng)變速率變化的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。當(dāng)應(yīng)變速率為1．68×10－2和1．68×10－3時(shí)，應(yīng)力約為630MPa，應(yīng)變約為0．41;當(dāng)應(yīng)變速率為1．68×10－4時(shí)，應(yīng)力和應(yīng)變都出現(xiàn)明顯增加，應(yīng)力可以達(dá)到1245MPa，應(yīng)變約為0．69;而當(dāng)應(yīng)變速率為1．68×10－5時(shí)，應(yīng)力出現(xiàn)非常明顯的減小，降到937MPa，應(yīng)變變化較小，約為0．67。出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象主要是因?yàn)?，?fù)合材料中由于存在一些空隙和位錯(cuò)，當(dāng)應(yīng)變速率較大時(shí)，位錯(cuò)來(lái)不及滑移，其他晶粒也來(lái)不及補(bǔ)充到空隙位置，導(dǎo)致在位錯(cuò)或空隙位置出現(xiàn)斷裂，從而得不到較好的力學(xué)性能;隨著應(yīng)變速率變小，晶?？梢蕴畛淇障段恢茫诲e(cuò)也出現(xiàn)滑移等，有效地增加復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變等力學(xué)性能;而當(dāng)應(yīng)變速率繼續(xù)減小，填充的量增加，滑移也比較明顯，出現(xiàn)了應(yīng)變?cè)龃蟮珣?yīng)力增加較小的現(xiàn)象。
3．2．2復(fù)合材料的厚度變化研究圖5是復(fù)合材料不同厚度的常溫拉伸工程應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。從圖中可以看出，隨著復(fù)合材料的厚度的增加，材料應(yīng)變隨之增大，這主要是因?yàn)閺?fù)合材料中有效的被拉伸晶粒增多，在同樣存在位錯(cuò)和空隙的情況下，會(huì)一直存在晶粒被拉應(yīng)力的作用，不會(huì)因?yàn)榭障秾?dǎo)致突然斷裂，從而導(dǎo)致應(yīng)變?cè)龃蟆．?dāng)復(fù)合材料較薄時(shí)，應(yīng)力會(huì)稍小一些，這主要是因?yàn)樵嚇颖?，位錯(cuò)和間隙存在的情況下，會(huì)出現(xiàn)某部位突然斷裂，從而影響材料的應(yīng)力，而當(dāng)復(fù)合材料厚度增加后，會(huì)因?yàn)榇嬖谳^多晶粒，從而增加材料的應(yīng)力。
3．2．3試樣寬度變化研究圖6是不同寬度試樣的常溫拉伸工程應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。由圖6可以看出，隨著試樣寬度的增加，應(yīng)變也隨之增加。當(dāng)試樣寬度增加時(shí)，復(fù)合材料中有效的被拉伸晶粒增多，在同樣存在位錯(cuò)和空隙的情況下，會(huì)存在有效的拉應(yīng)力作用在不同的晶粒上，導(dǎo)致應(yīng)變?cè)龃?同時(shí)不同的試樣寬度，拉應(yīng)力基本相同，這是因?yàn)殡m然試樣的寬度不同，但是作用在每個(gè)晶粒上的力基本相同，拉應(yīng)力變化不大。
3．3微半球體高溫氣體脹形圖7是電沉積液中GO不同加入量時(shí)的高溫氣體脹形得到的微半球體，圖7a—c的GO的添加量依次為0．01，0．03，0．05g/L。所得到的高溫脹形件的高度依次為2．5，2．7，3．0mm，模具的孔半徑為2．5mm，因此，H/r依次為1，1．08，1．2。這與高溫拉伸的數(shù)據(jù)符合，都實(shí)現(xiàn)了高溫超塑性。圖8為脹形件厚度分布圖。微半球自底端至頂端，厚度逐漸變薄。厚向應(yīng)變不均勻，這主要是脹形件在不同位置應(yīng)力狀態(tài)差異造成的。脹形件的頂端為等軸應(yīng)力狀態(tài)，而靠近底端的部分，由于模具夾持作用，限制了板材沿圓周方向變形，因此這個(gè)位置的應(yīng)力狀態(tài)為平面應(yīng)變狀態(tài)。由于局部應(yīng)力的差異導(dǎo)致不同位置具有不一樣的應(yīng)變速率，最后造成零件不同位置厚度的差別。在頂端區(qū)域由于有較大的應(yīng)變速率，造成了顯著的變薄效應(yīng)。圖9為脹形件脹破斷口的SEM圖。斷口的晶粒粒徑比較均勻，為1～2μm，在圖9中發(fā)現(xiàn)存在GO，且存在GO的位置的晶粒較其他部分的晶粒稍小一些，說(shuō)明GO的加入可以提高材料的熱穩(wěn)定性，抑制金屬晶粒在高溫下的長(zhǎng)大，但加入量比較少，對(duì)材料晶粒長(zhǎng)大的抑制作用較小。在脹破斷口很難尋找到GO的存在，是因?yàn)樵诟邷叵?，GO出現(xiàn)了揮發(fā)，且由于GO的厚度比較小，在產(chǎn)生揮發(fā)后很難在SEM下發(fā)現(xiàn)。
4結(jié)論
1．1炭干凝膠的制備
傳統(tǒng)炭凝膠的制備一般經(jīng)過(guò)有機(jī)凝膠的形成、干燥和炭化過(guò)程3個(gè)步驟，炭干凝膠的具體合成步驟如下：首先采用間苯二酚和甲醛為原料在堿性催化劑下合成聚合物中間體，再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠；然后在常壓下直接蒸發(fā)干燥；最后在惰性氣氛（氮?dú)饣驓鍤猓┗蛘婵諚l件下高溫炭化。經(jīng)上述步驟制得的炭干凝膠具有比表面積大、導(dǎo)電性能好等特性。炭干凝膠是指在干燥步驟采用常壓干燥的方式制備所得的材料。盡管常壓干燥會(huì)引起材料孔道塌陷，但因其成本低廉成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。
1．2炭干凝膠的改性
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用摻雜和復(fù)合的方法對(duì)炭干凝膠進(jìn)行改性，改善并提升了其物理化學(xué)性質(zhì)，使其更為廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。
1．2．1氮摻雜炭干凝膠
Castilla等采用3－羥基吡啶等為氮源合成了氮摻雜炭干凝膠，研究結(jié)果表明，采用不同的原料配比和不同的炭化溫度（500～900℃）可以得到一系列氮含量不同的炭干凝膠。Gorgulho等在間苯二酚和甲醛為原料的基礎(chǔ)上，添加三聚氰胺和尿素為氮源，成功合成了氮摻雜炭干凝膠，以調(diào)控炭干凝膠的表面功能基團(tuán)。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)氮源摻雜合成的炭干凝膠，材料的表面堿度均有提升。
1．2．2金屬摻雜炭干凝膠
為了增強(qiáng)炭干凝膠的導(dǎo)電、催化等性能，很多學(xué)者成功制備了各種金屬摻雜的炭干凝膠。Pramanik等成功合成了錳、鈷和鈣等金屬摻雜的炭干凝膠，研究了金屬摻雜對(duì)材料比表面積及形貌的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)間苯二酚與甲醛摩爾比為0．35，初始酚醛樹(shù)脂溶液pH為3．0，摻雜的錳鹽同間苯二酚質(zhì)量比為11％時(shí)，得到的錳摻雜炭干凝膠比表面積最大。Liu等對(duì)鐵、鈷和鎳摻雜的炭干凝膠進(jìn)行了表征，并對(duì)其磁性進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明，不同金屬摻雜對(duì)炭干凝膠的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有顯著影響，3種金屬摻雜的炭干凝膠在室溫下均呈現(xiàn)出典型的鐵磁特性。
1．2．3炭干凝膠復(fù)合材料
Gomes等采用溶膠－凝膠法合成了二氧化鈦－炭干凝膠的復(fù)合材料，炭干凝膠作為載體增強(qiáng)了二氧化鈦與鉑顆粒的結(jié)合作用，該復(fù)合材料也成功應(yīng)用于鉑納米顆粒的光化學(xué)沉積。此外，F(xiàn)ernández等成功合成了碳納米管－炭干凝膠的復(fù)合材料，通過(guò)循環(huán)伏安法、充放電等手段對(duì)該復(fù)合材料的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，碳納米管的引入提升了材料的電容，而且在提升材料有效固相電導(dǎo)率的同時(shí)，還提升了液相電導(dǎo)率。
2炭干凝膠的應(yīng)用研究進(jìn)展
2．1儲(chǔ)氫
近年來(lái)，多孔炭材料因其具有高比表面積和輕質(zhì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被廣泛地應(yīng)用于儲(chǔ)氫領(lǐng)域。Tian等采用酸性催化劑合成了炭干凝膠，并測(cè)試了其儲(chǔ)氫性能。結(jié)果表明，在pH為4．8的條件下合成的炭干凝膠，比表面積為1924m2／g，微孔容積為0．86cm3／g。在溫度為77K以及壓力為3．9MPa的條件下，合成所得炭干凝膠的儲(chǔ)氫量為4．65％（wt，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），證實(shí)了炭干凝膠是一種極具前景的儲(chǔ)氫材料。
2．2電化學(xué)領(lǐng)域
炭干凝膠由于具有成本低廉、高比表面積和高電導(dǎo)率等優(yōu)良性能，是一種理想的電極材料。FernNdez等將炭干凝膠用于電化學(xué)超級(jí)電容器，通過(guò)循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電勢(shì)分析法及交流阻抗測(cè)試研究了電容器阻抗理化參數(shù)同電化學(xué)行為之間的關(guān)系，研究結(jié)果表明炭干凝膠具有極高的比電容，可達(dá)280F／g。此外，炭凝膠電容器電吸附去除水溶液中重金屬和無(wú)機(jī)鹽的研究表明炭干凝膠用作電吸附劑在水體凈化等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用空間。
2．3催化劑及其載體
炭干凝膠所具備的比表面積大、穩(wěn)定性好、高度交聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)等特性使之成為催化劑及其載體的最佳選擇。Xin等采用錳摻雜的炭干凝膠作為催化劑，進(jìn)行了液相放電等離子體去除微囊藻毒素的研究，隨著炭干凝膠的加入，微囊藻毒素的去除率從75．3％提升到90．2％，并提出了相應(yīng)的氧化－吸附動(dòng)力學(xué)模型。Xu等將炭干凝膠作為金催化劑的載體，并篩選了用于苯甲醇選擇性氧化的最佳載體，原因在于炭干凝膠材料表面具有足量的含氧官能團(tuán)。Rodrigues等同樣將金催化劑負(fù)載于炭干凝膠上，并將其用于甘油的氧化，通過(guò)改變炭干凝膠的中孔大小來(lái)改變催化劑的選擇性。此外，Ale－gre等將鉑負(fù)載在炭干凝膠上用來(lái)催化甲醇的電氧化，同催化劑Pt／E－TEK相比，其催化性能提升了2倍多。炭干凝膠還可以用作用作質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑載體，該催化劑具有較高的循環(huán)電壓和一氧化碳及甲醇氧化電流，并且在采用炭干凝膠作為催化劑載體的燃料電池中，貴金屬顆粒的燒結(jié)趨勢(shì)很小。還有許多研究人員將炭干凝膠作為催化劑用于污染物的催化氧化。CA等研究了炭干凝膠以及二氧化鈰摻雜的炭干凝膠催化臭氧氧化的性能。對(duì)草酸的催化臭氧氧化結(jié)果表明，所有的催化劑均能在1h內(nèi)將其全部降解。
2．4環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域
在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，炭干凝膠已廣泛地應(yīng)用于水處理方面。Ca等將炭干凝膠應(yīng)用于亞甲基藍(lán)的吸附。結(jié)果表明，炭干凝膠微孔容積和微孔比表面積的增加能夠顯著提升其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，并且通過(guò)朗格繆爾模型計(jì)算得到的結(jié)合能同商業(yè)的微孔活性炭相比有了45倍的提升。Figueiredo等將制備得到的炭干凝膠用于2種陰離子染料的吸附，獲得了良好的吸附效果。Almazan等研究了炭干凝膠結(jié)構(gòu)特性對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物甲基碘動(dòng)力學(xué)吸附的影響，結(jié)果表明吸附量同孔容密切相關(guān)，而且內(nèi)擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力同孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。此外，Girgis等將炭干凝膠用于水中銅離子的吸附，吸附量為32～130mg／g，該研究為去除水體中的重金屬離子提供了一種新型的納米級(jí)多孔性炭材料。
3結(jié)語(yǔ)與展望
炭干凝膠作為一種新型的納米材料。具有許多獨(dú)特的性能，在近年來(lái)引起了廣泛關(guān)注。針對(duì)目前存在的問(wèn)題，炭干凝膠今后努力的方向大致為以下幾個(gè)方面。
（1）制備工藝的完善與創(chuàng)新。
雖然目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)成功合成了不同孔徑結(jié)構(gòu)的炭干凝膠，并采用各種手段對(duì)其進(jìn)行了性能改良，但是離實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還有一定的距離。尋求適合工業(yè)發(fā)展的制備工藝，簡(jiǎn)化流程、降低生產(chǎn)成本是今后努力的方向。
（2）理論體系的完善。
盡管目前已經(jīng)對(duì)炭干凝膠合成的機(jī)理有了很深入的研究，但如何實(shí)現(xiàn)孔徑結(jié)構(gòu)的完全可控還需要進(jìn)一步的研究。此外，在炭干凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理以及聚合單體的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)等方面也需要進(jìn)一步的努力。
（3）應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展。
